聚烯烃成核剂二亚苄基山梨糖醇系列产品的合成

化学工程与装备。2010年第6期26Chenical Engineering & Equip ent2010年6月聚烯烃成核剂二亚苄基山梨糖醇系列产品的合成刘建武，张跃，严生虎，沈介发(江苏工业学院精细化工研究所，江苏常州213164)摘要:研究了合成二亚苄基山梨糖醇(DBS)、二(对甲基苄叉)山梨糖醇(p-Me-DBS)和二(对氯苄叉)山梨糖醇(P-CI-DBS)系列产品的投料摩尔比、反应用溶剂、催化剂对甲基苯磺酸和搅拌速度等因素对DBS产品收率和熔点的影响。在苯甲醛(或对甲基苯甲醛，对氯苯甲醛)和山梨糖醇投料摩尔比为2.0~2.1: 1.0,对甲基苯磺酸、环己烷用量分别为苯甲醛和山梨糖醇投料总质量的4.0%和550%,反应时间6 h条件下，DBS. p-Me-DBS和p-CI-DBS产品收事大于70%，熔点分别为210~216C、230~240C和245~ 260C。关键词:二亚苄基山梨糖醇:苯甲醛:对甲基苯甲整:对氯苯甲醛二亚苄基山梨糖醇(dibenzyidene sorbitol, 简称DBS)醛工业级:对甲苯磺酸，纯度≥98%;甲酶，环已烷，丙及其同系衍生物二(对甲基苄叉)山梨糖醇(p-Me-DBS)和二酮，碳酸氢钠，分析纯。(对氯苄叉)山梨糖醇(p-CI-DBS)系列产品作为聚烯烃塑料制1.2实验仪器品的透明化添加剂，在塑料加工中得到广泛应用"。聚烯烃XL-6601型程控调速搅拌器, DGL-8401型电动搅拌器，塑料制品中加入少量DBS或p-Me-DBS及p-CI-DBS能进一N2钢瓶，温度计，带冷凝管的四口反应瓶，101-1 型电热鼓步降低聚烯烃制品的雾度，提高制品的物理机械性能和加工风干燥箱，0.9~1.1 mm玻璃毛细管, DW-2 型调温电热器,应用性能，具有无色、无味、增透性高、光洁度高、结晶速SL 202电子天平。度快、改善材料刚性等特点。此外，由于DBS及其衍生物13反应原理具有使塑料制品透明化和液体有机物质凝胶化的性质，在医二亚苄基山梨糖醇及其同系衍生物的制备方法是以山药品、化妆品及环境保护等方面，具有广阔的应用前景2,梨糖醇和苯甲醛及其衍生物为原料，以C6烷烃作疏水性溶因而国内研究机构纷纷批目光集中到山梨糖醇类系列成核剂，在固体酸催化剂的作用下，苯甲醛及其衍生物与山梨糖剂领域，以期获得突破性的进展。江苏工业学院精细化工研醇进行醇整缩合反应，缩醛化反应是山梨糖醇1.3和2,4位究所近年来-直关注聚烯烃成核剂的开发研究和下游产品上的羟基,各与分子苯甲醛及其衍生物进行缩合反应的产发展状况，先后试制了多种国内外已实现工业化的系列成核物，缩合反应伴有副反应，含有6个羟基的山梨糖醇和苯甲剂，产品指标达到国内领先水平(国内同类成核剂TM-3的醛进行成环缩合，生成3种缩醛产物.这三种产物分别是单熔点200~ -210C),形成成熟可靠的DBS系列成核剂工业亚苄基山梨糖醇(简称MBS),二亚苄基山梨糖醇(DBS)和三生产技术。本实验在传统工艺开发的基础上,采用复合催化亚苄基山梨糖醇(简称TBS)。MBS和TBS都是副产物，但体系，在温和的反应条件下和特定的催化反应器中，以苯甲实验表明在反应条件下主要副产物是TBS. MBS 为水溶性醛、对甲基苯甲醛、对氟苯甲醛为原料，与山梨糖醇发生羟物质，而DBS和TBS则不溶于水，用碱液中和除去酸性催醛缩合反应，分别合成DBS及其同系物p-Me-DBS.化剂，闪蒸除去溶剂的同时即可将MBS与DBS和TBS分p-CI-DBS系列透明化舔加剂。该合成方法具有原料易得，离开，DBS和TBS在丙酮中的溶解度差异较大, TBS 溶于工艺简洁，合成路线短，条件相对温和,操作弹性大，运行丙酮，DBS则微溶，由此可将 二者分离.缩合反应方程式费用低等优点.如下:1实验1.1主要原料山梨糖醇，工业级:苯甲醛，对甲基苯甲整，对氟苯甲刘建武:聚婼烃成核剂二亚苄基山梨糖醇系列产品的合成27HO-CH2CH-OH .CHO0-EH2, 0- CH2HO-CH◆ex-O--CH CH-OH+x--CHCH-OH0-CH0 CH>HC- <>-xCH _oCHzOHCH- -OHo-CH2 MBS ;DBSx--CHo- CH>Hc-O>-x+nH2OCH-O、HcO-xX:H,CH3,Cl等CHz0TBS1.4实验操作反应时间5~6 h,反应温度72C,对甲基苯磺酸用量在装有电动搅拌器，分水器，温度计，滴液漏斗的四口4.0%, 环己烷用量S50%(以苯甲醛系列和山梨糖醇投料总质烧瓶中，加入称量好的反应用溶剂环己烷并预热至40C,然量为基准)，甲醇用量以维持体系温度恒定为基准。后依次加入固体山梨醇、苯甲醛、固体酸催化剂于四口烧瓶由表1可知，在进料摩尔比m(苯甲醛)m(山梨糖醇)为中，用恒温水浴加热升温至72C左右，N保护下反应5~6hr 2.0~ -2.2范围内, DBS收率较高，熔点在210C以上，产品在整个反应期间连续滴加促进剂甲醇，促进剂甲醇的用量以质量达到国外同类产品的熔点指标。维持体系反应温度恒定为基准,并控制好搅拌速度,使山梨2.2催化剂用量对反应的影响醇和苯甲醛在溶剂与水的共沸温度下进行羟醛缩合反应，反根据催化原理以及界面化学理论,缩醛化反应在非均相应生成的水和山梨糖醇水溶液带入的水与有机溶剂共沸蒸体系中进行，选择合适的脱水催化剂对整个反应来说至关重出，经冷凝器冷凝后流入液液分离器分离，水相放出系统要.催化剂对甲苯磺酸用量对缩整化反应的影响见表2.外，溶剂经脱水后返回反应体系。使缩醛化反应保持在恒定表2催化剂用量对反应的影响温度状态下进行。反应初期，缩合反应为液液非均相反应。序号w(催化剂)%收事/%熔点/C但随着反应的进行和DBS晶体颗粒的不断生成，固体颗粒均.865.5200~202匀悬浮于反应介质中，反应系统变成液:液-固三相反应体系3.070.2206~208叫，反应持续5~6 h,系统不再出水，说明脱水缩合反应基75.6210~212本达到终点。此时把反应体系的温度降至50C,加入碱性溶.080.1212~216液中和除去酸性催化剂，并利用与有机溶剂的共沸性质闪蒸.571.9208~212出溶剂，使溶剂得以回收并循环使用.反应液经热水洗，丙酮抽滤，精制，干燥，得到无异味的白色粉状产品(),后用反应条件变化同2.1.毛细管测产品的培程。实验结果表明，催化剂的引入，降低了相界面反应的表2实验结果与讨论观活化能，加速缩合反应速率，提高了催化剂的选择性和活2.1投料摩尔比对反应的影响性，催化剂用量足关系到DBS产品收串和熔点以及选择性醛醇摩尔比对产品收率和熔点的影响，结果见表1.的敏感因素。由表2可知,催化剂用量少时，缩合反应深度表1醛醇摩尔比对反应的影响不够，使得DBS产品收率和熔点低:而催化剂用量过高，字m(苯甲醛)收率熔点.提高了反应推动力，加速缩醛反应的进程，但也为深度缩醛号m山梨糖醇)1%/C化提供了条件,生成较多的副产物，同样也影响着产品收率45.7182~186和熔点:要得到高选择性的DBS,催化剂用量级优化的条.958.9192~210件应控制在反应基准物的4.0%.2.075.9210~ -2142.3环己烷用望对反应的能响.1. 80.1.276.5212~215醛醇物质的量的比为2.0:I.0, 反应温度72C,反应时69.3202~210间为5~6 h,催化剂质量分数为4.0%，甲醇用量以维持体28刘建武:聚娇烃成核剂二亚苄基山梨糖酌系列产品的合成系温度恒定为基准，环己烷加入量对DBS产品收率和熔点3210~214的影响见表3.上述实验结果表明，最佳反应条件具有较高的重现性和表3环己烷用量对反应的影响序号w环已烷)V% 收 率/%熔点/C可靠性。3S064.5200~ -2042.6 p-Me-DBS和 P-CI-DBS的合成40069.2206~210以上述实验确定的工艺条件,对甲基苯甲整和对氯苯甲500 .75.6210~212醛为原料，进行p-Me-DBS和p-CI-DBS的合成实验，结果55080.1212~216列于表6.58071.9208~212_表6 p-Me-DBS 和P-CI-DBS的合成结果疏水性溶剂的使用，有利于反应体系中的水迅速被排除序p-Me-DBSp-CI-DBS之外,同时还要维持体系反应温度恒定，以避免苯甲整随蒸号收率/%收率1%汽而逃逸。在实际操作中,反应用溶剂环己烷、促进剂甲醇、232 ~ 24078.1245~ 258水三相共沸馏出时，在液液分离器中会有明显的分层，故278.5230~ 239246~ -259可将下层的低级醇水溶液顺利除去，而将反应用溶剂经闪蒸379.6231~24016.4247~260脱水后再返回入反应体系，以维持体系基质浓度物颗粒的尺表6的结果表明，DBS合成工艺条件适用于p-Me-DBS寸逐渐减小，使液相分散细化，不变。中表3可知，环己烷用量增加，DBS产品的收率和熔好和p-CI-DBS的合成，产品收率和熔点较高，实验重复性良点逐渐提高，当环己烷用量减少到一定量时，产品指标提高不明显，从操作平稳性来看，反应用溶剂环己烷用量控制在3结论(1)合成DBS系列产品的工艺条件为:苯甲醛(或对550%时较为合适。甲基苯甲醛、对氟苯甲醛)和山梨糖醇投料摩尔比为2.4搅拌速度对反应的影响由于DBS缩合反应在液液非均相的淤浆状态下进行，2.1: 1.0, 对甲基苯磺酸、环己烷用量分别为苯甲醛和山梨酸性催化剂反应选择性差，如果搅拌不理想，会造成DBS糖醇投料总质量的4.0%和550%,，反应时间6h,在该工艺条件下，DBS产品收率大于70%，熔点为210~216C.收率和熔点降低，结果见表4.(2)采用合成DBS 工艺条件进行p-Me-DBS 和p表4搅拌速度对反应的影响-CI-DBS的合成，收率可达70%以上，熔点分别为230~序号速度/ (rmin')收率/%熔点/'C60065.5198~202240C和245C.70.2200~ 204202~208参考文献1800_80.1210~216由表4可知，搅拌速度的提高使DBS产品收率和熔点[1] Carou C C. A nucleating agent for cytalie definic有了显著的提高。这是因为，快速搅拌有利于增大液桕接触polymers [凹Modem Plastics, 1984, 2(9); 108-109.面积，产产物粒度分布趋于均匀,强化了传质过程，使介稳[2]王克智.聚烯烃成核剂的开发和进展切塑料科技，区变窄6,反应传热均匀顺畅。1994; 4(3); 50-54.2.5实验结果的重现性(3] Svarovsky L●Solid- Liquid Seperation[M] . 2nc选取原料物质量的比为2.0:1.0、催化剂加入量为4.0%。Ed. Bejing: Chemical Industry Press, 1987; 123-126.溶剂用量为550% (以苯甲醛系列衍生物和山梨糖醇投料总[4] Kobayashi Toshiai, yoshimura Masafumi. Synthesis of质量为基准)、搅拌速度为1800r / min的最佳实验条件下，DBS: US, 4532280[P]. 1985-07-30.做重复试验，结果见表5.[5]邓景发.催化作用原理导论[M].北京:化学工业出版表5最佳条件下的实验结果社，19: 203-205.序号[6]朱万诚，王玉红.超重力反应结晶法合成微细针状碳酸钙研究[小]高校化学工程学报，2002: 16(5); 560-5676.5212~ 216