复合添加剂对交直流叠加电解精炼铜的影响

第32卷第4期.甘肃冶金Vol.32 No.42010年8月.CANSU METALLURGYAug. ,2010文章编号:1672- 4461 (2010)04-000104复合添加剂对交直流叠加电解精炼铜的影响王绍灼,李德刚，于先进,董云会,张丽鹏(山东理工大学化学工程学院,山东淄博255049)摘要:以氯化钾 、明胶和硫脲为基础添加剂,复配聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、糖精和添加剂A中的一种或几种制得--系列复合添加剂,研究其对交直流叠加电解精炼铜的影响,并对复合添加剂的作用机理进行简单探讨。结果表明:自制复合添加剂均能不同程度的改善阴极铜质量,添加剂圜(含硫脲5 mg/L、聚丙烯酰胺10 mg/L和添加剂A 0.6 mL/L)和X(含氯化钾10 mg/L、硫脲5 mg/L、明胶6 mg/L和添加剂A 0.6 mL/L)是两种作用效果较好的复合添加剂,可以明显改善阴极铜质量,有望成为未来铜电解精炼工艺中的新型复合添加剂。关键词:铜电解精炼;交直流叠加电源;复合添加剂中图分类号:TF811文献标识码:AThe Influence of Compound Additives on Copper Electrorefiningby AC/DC ElectrolysisWANG Shao- zhuo, LI De-gang, YU Xian-jin, DONG Yun-hui ,ZHANG Li-peng(School of Chemical Engineering, Shandong Univensity of Technology ,Zibo 255049 , China)Abstract: The compound aditives are made up of ptasium chloride, gelatin, thiourea and one or two of polyacrylamide,8acharin , sodium dodecylbenzene sulfonate and additive A. The efeet of these new compound additives on copper electro-refining by AC/DC electrolysis has been discussed . The results show that: all the selfmade additives can improve the quali-ty of cathode copper to varying degree. when the additives WI( including thiourea 5mg/L、polyacrylamide10mg/L and addi-tive A 0.6 mL/L) and X ( including potassium chloride 10 mg/L.thiourea 5 mng/L.gelatin 6mg/L and additive A 0.6 mL/L)exist, a better cathode copper can be got, and they are promised to become the new compound additives in the future.Key Words: copper electrorefining; AC/DC electrolyis; compound additives的很透彻。本文以这几种常见的添加剂为基础添加引言剂，复配聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、糖精和添交直流叠加电源是在直流电基础上叠加频率和加剂A中的一种或几种制得--系列新型复合添加振幅可调的交流电信号而组合的一种新型电源,在剂,研究其对交直流叠加电解精炼铜的影响,并寻求金电解中已有广泛应用“,王晓莉等也用此类电源可以明显改善阴极铜质量的新型复合添加剂。做过交直流叠加技术电镀铜的研究(2),均取得理想2实验部分的效果,本文着重探讨了利用交直流叠加电源电解精炼铜中复合添加剂对阴极铜沉积的影响。2.1仪器与药品在铜电解精炼中，添加剂是-一个非常重要的影本实验所用仪器主要有德国ZAHNER公司响因素,不仅能够使阴极铜表面细致光滑,还可以减IM6e电化学工作站,德国LEICA 公司Leica少杂质含量。添加剂的种类、含量等都是比较关键DMI5中国煤化工恒温水浴锅,电子的问题[印] ,尤其是各种添加剂的配合使用,很大程天平IY HCNMHG200mmx70mm度上直接决定了阴极铜的质量。目前国内外常用的x 60 mm),死竹,收病悴守。阴阳极均为99.99%纯添加剂是氯化钾、明胶、硫脲、干酪素等,它们在铜电度的铜片,有效面积为20mmx20mm,所用氯化解精炼中已经应用的非常普遍46] ,作用机理也研究钾明胶硫脲和聚丙烯酰胺等添加剂均为分析纯，w SUrtRrScow Tel 0931- 85654862甘肃冶金第32卷添加剂A为自制,实验用电解液每升含140 g CuSO4本实验使用的交直流叠加电源由IM6e电化学●5H20和180 g H2S0。工作站充当,其电解参数分别为交流电振幅10 mV、2.2 实验过程频率1 000 Hz, 在电解温度60 C、电流密度2002.2.1复合添加剂制备A/m2和极间距6 cm电解条件下,电解1.5 h。由于以氯化钾,明胶和硫脲为基础添加剂,复配适量电解时间较短,因此不考虑各种添加剂浓度的降低,的聚丙烯酰胺,十二烷基苯磺酸钠,添加剂A和糖实验过程中不再补加添加剂。精中的-一种或几种制得一系列新型复合添加剂,并2.2.4金相显微观察分别将其编号为I - X。电解完毕,将阴极铜片冲洗吹干后,立即用金相2.2.2阴 阳极铜片前处理显微镜观察。在电解精炼实验前依次用500'、1000*、1500*3结果与讨论和2000的砂纸仔细打磨阳极和阴极铜片,使其表面平整,光滑。经丙酮浸泡除油、10%硫酸清洗和蒸3.1各种复 合添加剂综合效果评价馏水反复冲洗后,迅速吹干,备用。.各种复合添加剂在交直流叠加电解精炼铜中的2.2.3交 直流叠加电解精炼铜作用效果如表1所示。表1复合添加剂作用效果评价编号复合添加剂成分及用量外观评价未加任何添加剂较机糙，颗粒较大,高低不平氯化钾10 mg/L、明胶6 mg/L、硫睬5 mg/L较平整,无较大颗粒氯化钾10 mg/L、明胶6 mg/L、聚丙烯酰胺15 mg/L较平整,有少量较大颗粒氯化钾10 mg/L.明胶6 mg/L、添加剂Al mL/L基本平整.部分颗粒大小不均明胶6 mg/L、糖精30 mg/L颗粒较大,但排列较紧密M明胶6 mg/L、恭加剂A 0.3 mL/L.十二烷基苯磺酸钠10 mg/L表面略粗糙,颗粒大小不均N聚丙烯酰胺15 mg/L、添加剂A0.6 mL/L.+二烷基芩磺酸钠10 mg/L颗粒较大,表面略粗糙聚内烯酰胶10 m/..硫跺5 mg/L.泰加剂A 0.6 mL/L晶粒较细小,分布均匀,但局部有少量较大颗粒氯化钾10 mg/L、硫縣5 mg/L、添加剂A 0.6 ml/L晶粒细小，光滑平整,有极少量大颗粒存在X氯化钾10 mg/L、硫睬5 mg/L、明胶6 mg/L、添加剂A 0.6 mL/L表面平整光滑，有少量小的颗粒表1列出了使用不同成分的复合添加剂I-X加电解精炼得到的阴极铜金相显微镜图片,从图1时阴极铜表面的外观情况,从表1不难看出加入复(a)中可以看出阴极铜表面较粗糙,高低不平,颗粒合添加剂时,阴极铜质量均有不同程度的改善,但相较大而且不均匀。以氯化钾、明胶为基础添加剂,复比较而言,添加剂VM和X是两种作用效果较好的复配硫脲、聚丙烯酰胺和添加剂A制得复合添加剂.合添加剂。I、I、IV,图1(b)、(c)、(d)是分别使用复合添加3.2空白及复合添加剂II-IV对阴极铜沉积的影响剂I、Il、IV时得到的阴极铜金相图,从金相图中不将表1中每次电解实验得到的阴极铜片用二次难看出阴极铜表面质量均得到一-定改善 ,这主要是蒸馏水反复冲洗,吹干后立即进行金相显微镜观察,由于氯离子、明胶和其它几种添加剂协同作用的结可以得到放大500倍的金相显微镜图片(见图1)，果。据此分析阴极铜表面晶粒大小及排列情况,并探讨添加剂I并不是一种新型添加剂，在铜电解精各复合添加剂对交直流叠加电解精炼铜的影响。炼工艺中已经应用的非常普遍，效果也非常好(10]，氯离子和明胶是铜电解精炼中常用的添加剂，其作用效果如图1(b)所示。聚丙烯酰胺分子中的氯离子有去极化作用,可以减少阳极钝化现象,并改活性酰胺基通过电中和吸附电解液中的悬浮颗粒,善阴极的物理特性”。明胶也是铜电解精炼中不产生“桥链”作用,可以吸附悬浮在电解液中的阳极可或缺的添加剂，它可以使析出的阴极沉积物平整泥使之絮凝成较大的颗粒沉降于槽底,使阳极溶解.光滑。硫脲作为-种表面活性物质,一般认为其能中国煤化工染阴极,对阴极表在阴极.上生成硫化亚铜微粒,作为补充结晶中心,而面有MHCNMHG用效果如图1(c)使阴极铜结晶变细,与明胶联合使用,可以细化晶所示。你的nF-r衣闻怕性物质,同其它添粒,获得结构均匀致密的阴极铜[89。加剂相同,具有强烈的吸附作用,它可以首先吸附在图1(a)是电解液中未使用添加剂时交直流叠阴极铜表面生长过大的晶粒上,使这一部分的导电厶蓝野监理Rooar.oLuE SUFERISOW Tel: 0831 -8565486第4期王绍灼,等:复合添加剂对交直流叠加电解精炼铜的影响性变差,电流变小产生极化,从而抑制铜晶粒的过快的作用效果如图1(d)所示。生长,细化结晶,使阴极铜表面光滑致密,添加剂IV(a)空白实验(b)复合添加剂II(c)复合添加剂II(d)复合添加剂IV图1空白及使用 复合添加剂I -IV时的阴极铜金相图(500x)综合图1,可以看出当加入复合添加剂I、I、(a)可以看出颗粒排列比较致密,但粒径较大,略显IV后,阴极铜表面质量均有明显改善,但是仍然没有粗糙。明胶具有细化晶粒,使阴极沉积物平整光滑达到非常理想的效果,这说明复合添加剂的作用并的作用,和糖精组合后,虽然比空白实验效果好,但不是各组成添加剂作用的简单叠加,而是各种添加相对于其它几种复合添加剂,其作用效果并不是很剂相互作用的综合结果,因此这几组复合添加剂均理想，可能的原因是在铜电沉积中糖精主要作为--有待于进一步大量实验,以实现添加剂组合的最优种光亮剂使用'2),它的使用虽然使阴极铜表面光化。亮,但却对明胶的作用产生了- -定的影响。3.3 复合添加剂V和VI对阴极铜沉积的影响图2(b)是使用复合添加剂VI时得到的阴极铜图2(a)是使用由明胶和糖精按- -定配比组合金相图,从图2(b)可以看出阴极铜表面基本平整。成的复合添加剂V时得到的阴极铜金相图,从图2.添加剂VI是由明胶、添加剂A和十二烷基苯磺酸钠中国煤化工(a)复合添加剂VFHCNMHG图2使用复合添加剂 V和V时的阴极铜金相图(500x)E-mil:CGSLYJL@126.com4甘肃冶金第32卷按照- -定配比组合而成的,其中十二烷基苯磺酸钠作用，使得图3(b)较图3(a)而言,阴极铜表面质量对电解液中的悬浮物有较强的捕获能力,添加剂A有了明显的改善。但图3(b)中局部仍有少量较大具有增极化作用,明胶具有细化晶粒,使阴极沉积物颗粒分布,可能是由于各组分添加剂配比还没有达平整光滑的作用,三者的组合,能起到整平作用,使到最优化而致。综上,复合添加剂WI相对于添加剂阴极铜质量得到一定程度的改善。VI来说是一种效果较好的添加剂,可以进一步实验3.4复合添加 剂VI和四对阴极铜沉积的影响以求得改进。图3(a)是使用复合添加剂VI时得到的阴极铜3.5复合添加剂IX和X对阴极铜沉积的影响金相显微镜图片,从图3(a)可以看出阴极铜颗粒较添加剂IX和X是两组成分类似的复合添加剂，大,表面略显粗糙,可能的原因是复合添加剂WI含有其中,复合添加剂X是氯化钾、硫脲、添加剂A按照十二烷基苯磺酸钠,十二烷基苯磺酸钠对电解液中一定配比组合而成的，复合添加剂X在IX的基础上悬浮物具有很强的捕收能力,但对阴极整平作用不又加入了明胶。从金相图4(a)和4(b)可以看出阴是很大。.极铜表面的情形也大致相似,晶粒细小,表面光滑平图3(b)与图3(a)相比,晶粒较细小,分布均整,但图4(a)有少量较大颗粒,加入适量具有细化匀,这主要是因为添加剂四除了含有与添加剂VI相晶粒作用的明胶后,较大颗粒粒径明显变小，表面也同的组分外,还含有硫脲,正是硫脲所起的细化晶粒变得光滑致密 ,如图4(b)所示。(a)复合添加剂VI(b)复合添加剂VI图3使用复合添加剂VI和值时的阴极铜金相图(500x )50077(a)复合添加剂x(b)复合添加剂X圉4 使用复合添加剂IX和X时的阴极铜金相图(500x )总之,添加剂X较掭加剂X是- -种 作用效果更(1)复合添加剂的整体作用效果不是单个添加剂好的添加剂,也是这一-系列添加剂中效果最好的一-作用效果的简单叠 加,而是- -种相互之间的协同作种。可以通过调节各组分的含量进一步实现复合添用,是各种添加剂相互作用的综合结果。加剂改性,使之尽快应用到铜电解精炼工艺中。中国煤化工V都能不同程度改4结语善[MHCN M H c其它几种添加剂作用双术哈左。综合以上实验结果,可得到以下结论:(下转第7页)E-mil:GSLYJL@126.comTel 0931-8565486第4期王耀山:中厚板生产线配备热处理设施的必要性7主要为厚度20~60 mm,宽度1 800~3 000 mm规效益都比较好,但都需要热处理工艺。格的产品。5结语4.5海洋平台用钢海洋采油平台用钢板不仅要具备耐大气腐蚀和在轧机装备水平较低(轧制力在3000t以下)耐海水腐蚀性能,还必须考虑风暴、海浪潮流、冰川的中厚板生产线上,较高性能要求的产品几乎都需等各种恶劣海况条件的影响,因此要具有良好的强，要通过热处理工艺来生产;在轧机装备水平较高韧性能,产品标准中规定海洋平台用钢都需要热处(轧制力在6 000 t以上)的中厚板生产线上,很多高理。海洋平台用钢主要以正火或调质处理状态交性能要求产品都可以采用TMCP工艺来生产,以达货,根据我国的实际情况,厚度30~60 mm、宽度1到节能降耗与提高生产效率的目的,但仍然需要通800~3 000 mm的海洋平台用钢产品年需求量在4过热处理工艺来生产厚规格产品、特殊性能要求以万t左右。.及要求热处理状态交货的产品;近年来需要热处理4.6 其他工艺生产的产品往往具备更高的附加值,且市场容经济的发展势必带动产业的升级换代,产业的量在不断扩大,因此在中厚板生产线配备热处理设提升就要求基础产品用材的质量升级,许多的产业施仍然是十分必要的。都需要热处理的钢材，其分布十分广泛，如普碳、低参考文献:合金类>60mm的厚板、高层建筑用Z向钢舰艇用钢、桥梁钢等等,这些产品(或使用领域)对热处理[1]谷庆,等.控制轧制工艺对含中厚板性能的影响都有要求,而且用量巨大,由于涉及的领域广泛,粗[J].钢铁研究,2001(1):12-15.略的简单的估计:普碳、低合金类的厚板的年需求[2] 帅奇,等.我国工程建设机械用钢市场营销初探量占到整个厚板用量的1%左右;高层建筑用Z向[J].冶金管理,2007(4) :36-38.钢主要使用在超高层的建筑中,如北京国贸大厦1.收稿日期:2009-10.3193万t,京广大厦1.77万t,国家体育场(鸟巢)8~作者简介:王耀山( 1972-) ,男,工程师,北京科技大学材料工程硕士。10万t等等。多年从事于轧钢行业。这些产品均为高附加值产品,市场效应与经济(上接第4页)(3)复合添加剂M可以- -定程度上改善阴极铜质tivated polyecrylamide and guar a organic additivee in copper量,复合添加剂X也是一种作用效果较好的复合添eletrodepostion[J]. Hydroetllurgy, 2007, 86 (1-2): 44-加剂,复合添加剂\皿和X作用下可以得到表面质量5.[7] 鲁道荣.添加剂在铜电解精炼中的电化学行为的研究更好的阴极铜。[J].安徽化工, 2002, 117 (3): 10-12.[8]毛允正 铜电解添加剂作用机理及生产实践[J].有色[1] 赵忱交直流叠加在金电解中的应用[J].设备管金属再生与利用，2003 (7): 13-15.[9] 陆湖南，朱忠全添加剂对阴极铜质量的影响[J].理与维修, 2003(3): 19. .2] 王晓莉,李德刚.交直流叠加技术电镀铜的研究[J].有色矿冶, 2005, 21 (6): 33-35.[10]鲁道荣, 何建波,李学良，等.添加剂对铜沉积过程材料保护, 2008, 41 (9): 37-38 .3] 彭楚峰,何蔼平,刘爱琴.添加剂对阴极铜结晶的影响的影响[J].华东理工大学学报, 2004, 30 (1): 19-22. .[11] 马朝庆.铜电解精炼新型添加剂的实验研究[J].有研究[J].昆明理工大学学报, 2002, 27 (6): 3640.色矿冶，2000, 16 (4): 32-34.[4] Muresan L, Varvara s, Maurin G. The elet of some or~[12]李新梅， 冯拉俊,李志勇.不同发展阶段的镍铬电ganic aditives upon copper electrowinning from sulphate eletro镀光亮剂的特性[J].材料保护, 2001, 34 (12):5-7.lytes [J]. Hydrometallurgy, 2000, 54 (2-3): 161-169.[5] 张涛,吴一辉,杨建成,等. N, N:二乙基硫脲添加收稿日期:2010-0104剂对铜微沉积工艺电化学行为的影响[J].化学学报, 2008,.在读硕士研究生。研究66 (21): 2434-2438.向中国煤化工[6] Fabian C P, Ridd M J, Shechan M E. Assessment of ac-TYHCNMHGE-mail:GSLYJL@ 126.com6燕野监理Tel: 031-851516