WFGD添加剂研究进展与应用探讨

2011年10月电力科技与环保第27卷 第5期WFGD添加剂研究进展与应用探讨Progress on the study of additives of desulphurization in WFCD techniquesnd investigation of additive agent陈传敏,唐栋材,胡明华(华北电力大学,河北保定071003)摘要:从增效机理和应用两方面总结了国内外WFGD添加剂的研究成果,为实际应用中添加剂的选择提供了借鉴，指出WFGD添加剂的研究发展方向是复合添加剂以及发展化工产业副产品或废料用作添加剂的技术。关键词:WFGD;石灰石;添加剂Abstract: The progress of the study on each kind of additives for desulphurization in WFGD techniques was sum-marized from the study on the mechanism of enhancement and the agent of the additives two aspect. The refer-ence for how to select additives in practice was provided . and the direction of the future study of additives waspointed out. The study on compound additive. and the study on how to manufacture aditives of desulphurizationin WFGD techniques by using industrial waste as matrial will be the development direction.Key words:WFGD ;limestone ;Additives中围分类号:X701.3文献标识码:B文章编号:1674 - 8069(2011 )05 -001 -04近十几年来,我国电力工业发展快速,尤为突出酸镁和硫酸钠为例进行分析。向石灰石脱硫系统中的是火力发电行业发展迅猛。目前,火电厂脱硫系添加硫酸镁可改变其化学过程,该过程中起主要作统大部分采用石灰石一石膏湿法脱硫工艺,初期建用的是中性离子对MgSO;,吸收器内的主要反应为:设的脱硫系统多以硫分低于1%煤质进行设计",MgS0,- +Mg* + so2-(1)而近两年人厂煤的硫分在1.3%左右，远高于脱硫Mg* +S0;-一→ MgSO;(2)装置的设计值。此外,原煤的低位发热量远远低于反应(2)向右进行到MgS0,浓度较高时,So;-设计煤种,导致机组的燃煤量增大。燃煤的高硫分也达到了一定浓度，则有下述反应的进行:及热值降低所造成的燃煤量增加,都将大大增加脱SO2 + H2O +SO;一→ 2HSO;(3)硫装置的烟气处理负荷,降低系统脱硫效率。此外脱硫形成的固相产物主要是溶解度较小的由于烟气中SO2含量过高,超出石灰石浆液制备系CaSO,●1/2H20。另外有一部分so;-被烟气中的统设计出力,致使塔内液相介质的pH值降低,导致02氧化成S0:- ,以及式(1)生成的so2 ,与Ca°*结脱硫系统发生酸性腐蚀,最终将影响到脱硫系统的合生成石膏CaSO.●2H2O。反应消耗了大量Ca*,安全运行。在燃煤供应紧张、品质变差的大局势下，从而有效地促进了石灰石的溶解反应:对现有脱硫技术进行优化改造已成为必然趋势。合CaCO3(8)一= CaCO,(I) ==Ca* +C0; (4)理选用添加剂来改善脱硫剂的脱硫性能、提高脱硫效率,降低脱硫系统投资与运行成本等,已成为目前由上述可知，硫酸镁的加入主要是通过中性离子对MgSO;的形成,有效地促进SO2的吸收和石灰烟气脱硫领域的研究热点2)。石的溶解,从而提高脱硫效率。1 WFGD 添加剂的研究钠强化石灰石脱硫过程与镁强化过程很类似，现有的WFGD添加剂- -般可分为三类[):无机所不同的是钠的加入使脱硫有效因子so;浓度增添加剂、有机添加剂和复合添加剂。大的作用方式不同。添加Na,SO,,[SO: ]浓度增1.1无机添 加剂CaSO,(s)中国煤化工+SO;- (5)1.1.1 增效机理分析HCNMHG无机添加剂在石灰石浆液中的脱硫作用,以硫反应(5)生成的Su,府促近式()向右进行，2011年10月电力科技与环保第27卷第5期同时促进固相沉淀反应进行。和锰盐可保持氧化速率处于较高水平。由上述分析可以看出,加入硫酸钠,主要是通过还有-些无机添加剂能够作用于石膏晶体的生提高SO;-浓度,并促进CaCO,溶解,来达到提高脱成生长过程,其主要效果是缓解结垢。这类无机添硫效率的目的。加剂主要有氧化镁、硫酸镁、硫酸钠、氢氧化镁等,其1.1.2研究现状中以镁类添加剂应用最多。孙文寿等(0-9]应用旋流专家们对这类添加剂作用的研究首先集中在它板塔处理模拟烟气,对几种无机阻垢添加剂进行研们对石灰石溶解的促进作用上。我们知道, WFGD究,结果发现,加入无机添加剂后,脱硫化学反应过系统中吸收剂石灰石一方面消耗溶液中的氢离子，程对比非强化时 发生了改变,对浆液的pH值起到另一方面提供最终产物石膏所需的钙离子:了缓冲作用,避免了硫酸钙的迅速过饱和,从而起到CaCO, + H'- +Ca2+ + HCO;抑制结垢的作用。这是WFGD脱硫工艺的关键步骤。其中石灰综上所述,无机添加剂的增效作用主要体现在石的溶解由化学动力学过程和物理扩散过程同时控促进石灰石溶解、促进SO2的吸收、加快亚硫酸钙的制,当pH值在5.0~6.0之间时，两种过程同样重氧化和缓解结垢这四个方面。要。pH值较低时,以物理扩散过程控制为主;pH值1.2有机添加剂较高时,则以化学动力学过程为主。李玉平等(4)研1.2.1增效机理分析究了无机盐对WFGD系统石灰石浆液pH值的影向石灰石浆液中加人有机酸添加剂主要增效机响,认为:Na,SO,等无机盐对石灰石的溶解有明显理体现在石灰石溶解和SO2吸收两个过程。的促进作用。孙文寿等[5]通过试验证明以硫酸镁、在石灰石浆液中加人有机酸H。A添加剂,可以硫酸钠为添加剂均能使参与反应的石灰石增多,从促进石灰石的溶解,原理如下:CaCO,溶解的Co;-而增大石灰石利用率。与H,A一系列电离反应离解出的H*反应生成促进脱硫反应的进行,也可以从促进SO2的吸HCO; ,HCO;与H'又反应生成CO2和H20,从而收方面人手。根据双膜理论,气液相界面两侧各存使[C0} ]浓度降低,从而促进了CaCO,的溶解。在一个很薄的气膜和液膜,SO2气体分子以扩散方另一方面,加人有机酸还可以起到缓冲吸收液式通过这两个膜层,所以,SO2分子由气相主体进入pH值的作用.,使吸收液的pH值不会因SO2的溶解液相主体这一过程的传质阻力为气膜阻力和液膜阻而下降太快。原理如下:力之和。且研究发现,SO2分子在气相中的扩散常SO2(g)一SO(1)(7)数远大于液相中的扩散常数,所以其扩散阻力主要SO2(I) + H20= H,SO,- H'+ HSO; (8)集中在液膜中。由亨利定律可知,若能通过加入某种物质使得SO2在液相中的浓度大为降低,进而大由上述反应可知,溶解的SO2与水反应离解出大降低SO2的平衡分压,就能在总压一定的情况下H*,而等一系列电离反应生成的一-系列有机酸阴离大大提高SO2溶解的推动力,实现SO2气体吸收过子与H'反应生成有机酸,使得[H']浓度降低,反程的加速。大多数WFGD无机添加剂都可实现这应平衡向右移动,从而促进了反映SO2的吸收。一作用,如:Mg0、MgS0,、Mg( 0H)2等。由以上分析可知,有机添加剂的存在可以促进燃煤脱硫领域的专家们研究发现除上述这些增石灰石的溶解,提高吸收剂的利用率;缓冲吸收塔浆效作用外,有一些无机物也能对亚硫酸钙的氧化过液的pH值,抑制气-液界面上由于SO2溶解而导程产生促进效果。Richard K. Ulrich 和Gary T. Ro-致的pH值的降低,加速了SO2的吸收,从而提高脱chellel6]研究发现在WFGD的运行条件下,过渡金硫效率,降低运行成本。属Fe、Mn、Co、Cr.Cu等化合物都是针对亚硫酸盐氧1.2.2研究现状化过程具有潜力的催化剂,不过它们的催化效果取早在20世纪八+年代, Mobley等[10-121就提出决于具体的运行参数。近年国内学者针对这类添加添加有机添中国煤化工事。在湿法脱硫剂的研究也取得了一定进展，例如杨剑、杜云贵系统中加入TYHCNMHG中溶解的石灰石等「”研究发现,在WFGD浆液中加入可溶性亚铁盐量,从而提高石灰石利用举，哎晋承液的传质性能,22011年.陈传敏等:WFGD添加剂研究进展与应用探讨第5期并且能够减小吸收剂浆液pH值的波动。这一点已果都好。现在关于复合添加剂的研究多集中在对无为大量试验研究所证实。如Jan B. W. Frandsen机、有机添加剂混合使用效果的分析上。复合添加等|研究WFGD工艺的优化改造后指出,选用优剂的影响机理较单一添加剂更为复杂,一-般而言,几质石灰石和添加有机添加剂能有效提高SO2的去除种添加剂复合使用的效果不等于各种单独添加剂使率和石灰石的利用率。国内方面,杨磊等[14)经过试用效果的叠加,有时候复合添加剂的效果还不如单验研究后也认为有机添加剂对WFGD浆液系统的- °添加剂。石发恩等02i进行试验研究后发现,复合主要影响为:一是促进石灰石的溶解;二是减轻浆液添加剂的使用效果还与添加剂之间的相互影响和各pH值的波动。另外,董芃等['5)在研究有机添加剂添加剂的加入顺序有关。对WFGD工艺影响时，也提出了有机酸忝加剂能减2WFGD添加剂应用探讨缓浆液pH值降低过程的理论。除上述两点基本的增效作用外,有机添加剂的2.1无机添 加剂4]一个显著优势是它改善石膏晶体生长的能力优于无(1)镁类添加剂。加人镁类添加剂能有效提高机添加剂,能提升副产品石膏的质量。David R. 0w-S0;"的浓度,进而提高SO2的吸收率。因为sO;ens等o0于1998年提出,在WFGD系统中加入任一可提供足够的碱度,所以镁类添加剂在抑制氧化工种有机酸均有助于形成大小适中、形状规则且易脱艺中最为有效,但会对浆液的pH值产生影响,一般水的石膏晶体。RobertE.Moser等['7]提出的在强制在高pH值WFGD工艺中效果较好。氧化工况下添加一定量磷酸酯以控制WFGD工艺.(2)NaSO4。主要是SO:;作用使浆液中So;"副产品石膏颗粒大小的技术方案。浓度提高而促进SO2的吸收,加入后能显著提高浆有机添加剂的另一个显著优势在于:它们中多液pH值,且NaSO,也能促进石灰石的溶解。数为优良的缓垢剂和阻垢剂1*3] ,如:DBA、苯甲酸、(3)NaCl和NaNO3。加人后能提高pH值,但己二酸、甲酸钠等[9]。有机添加剂的阻垢作用归因幅度不大,对石灰石溶解有微弱的促进作用。于其具有表面活性,具体体现在以下三个方面‘20);(4)CaCl2。加入后能降低脱硫浆液pH值,对一是分散作用。在设备表面的小颗粒和成型的小晶WFGD工艺在较低的pH值条件下得到较高的脱硫粒上形成薄膜,阻碍了小晶粒在设备表面的沉淀和效率有利,但是对石灰石溶解有抑制作用。凝聚;二是晶格畸变作用。有机添加剂分子镶嵌在(5)FeSO。和MnSO,"。主要作用于亚硫酸钙亚硫酸钙或石膏晶格中,使其发生不稳定畸变,从而的催化氧化工艺，,能显著提高亚硫酸钙的氧化率,促使得垢层变得疏松易去除;三是降低表面张力。因进烟气中SO2的吸收。为临界晶核半径与固液表面张力成正比，所以有机.2.2有机添加剂添加剂在降低固液表面张力的同时也就降低了临界有机添加剂的应用已得到国内外的广泛认同和晶核半径,这就使得浆液中的CaSO,和CaSO,容易推广,最为常用的有机添加剂是酸度介于碳酸和亚结晶析出,并处于非饱和状态,从而起到阻垢的作硫酸之间的有机酸和有机酸盐,如:乙二酸、苯二酸、用。GaryT.Rochelle等[21)研究浆液中各组分反应、己二酸、己二酸钠、柠檬酸、DBA等,DBA为3种二传质降解过程后指出,脂肪酸、DBA和羟基羧酸都羧酸(琥珀酸、戊二酸、脂肪酸)的混合物,是己二酸是良好的缓冲剂,能有效抑制结垢。生产过程中的副产品。综上所述,有机添加剂能够提高碳酸钙的反应高晓燕等23]针对有机酸盐添加剂对石灰石脱活性,提高脱硫效率;减缓系统pH值波动;提升石硫效果的影响进行试验研究后发现,以乙酸、乙酸膏的质量;有效防止系统结垢、堵塞。钠、己二酸、己二酸二钠为添加剂均能显著提高石灰1.3复合添加剂石的溶解速率和CaCO,的利用率,加快脱硫速度。复合添加剂是两种或更多种添加剂的组合。复另外,DBA是近些年引起人们广泛关注的- -种添加合添加剂对脱硫效率的影响较为复杂,试验证明,在剂,其增强效中国煤化工己二酸减少控制好不同药品的加药量比例和顺序条件下,复合了30%以上,YHCN MH G生产过程中添加剂的效果比加人单种添加剂和不加添加剂的效的副产品,用作WFGD添加剂还起到了以废治废的32011年10月.电力科技与环保第27卷第5期功效。这为有机添加剂的研究拓宽了一个新的领[7]杨剑,杜云贵.亚硫酸钙的催化氧化工艺[P].中国:域,就是研究将化工产业副产品或废料用作添加剂200710093044 3 ,2008 -08 -20.的技术,相信在不久的将来这一-领域将成为WFGD[8]孙文寿,吴忠标,谭天恩.石灰石湿式烟气脱硫工艺中舔加剂的研究[J].环境工程,2001.19(4) :30 -33.添加剂的研究热门。需要注意的是,根据Y. Joseph[9]孙文寿,吴忠标,谭天恩.旋流板塔镁强化石灰脱碗过程研究Lee和Cary T. Rochelle试验研究,在WFGD工况运[J].环境科学,2001 ,22(3) :104 - 107.行条件下,有机添加剂会在亚硫酸盐氧化过程影响[10]MobleyJD ,Cassidy M. Organic scids can enhance wet limetone下发生氧化降解,臧弱其使用效果。此外, Christianflue gas serubbing[J]. Power Engineering, 1986 ,24(6) :32 -35.[11]Mobley J D ,Chang C s. The adipic acid enhance lnmetone flue gasN. Buchardt和Jan Erik Jonhnsson 等[242 对己二酸在desulphurization process:An asessment[ J]. Joumal of the Air Pol-WFGD工况条件下降解率的变化情况进行了试验研lution Control Aseociation ,1981 ,31(12):1249 - 1253.究,证实了有些有机添加剂会逐步降解失效,这一点[12]Chang C s, Mobley J D. Testing and comriaization of brproduet我们在应用中应给予重视。dibasic acid 8 buffer aditives for limeslone flue gao desulpurise-tion systems[J]. Jourmal of the Air Pollution Control Association,3结语1983 ,33(10) :955 - 962.[13]Jan B W Frandsen ,Jan Erik Johnson ,Soren Kill Optimization of a(1)WFGD添加剂的应用能够降低WFGD系统wet FGD pilo plant using fine limestone and organic scid[J].总运行成本,并显著提高其脱硫效率,非常适用于已Chemical Engineering Science ,2001 ,(56) :;3275 -3287.投运但由于煤质变差等原因无法做到脱硫达标排放[14]杨磊,卢啸风. WFCD工艺典型脱硫添加剂应用探讨[J].电站的WFGD脱硫系统。系统工程,2007.23(3):4-6,17.(2)WFGD添加剂主要分为无机、有机和复合[1S]董芃,曹宏伟，别如山,等.有机酸添加剂对湿法脱硫影响的实验研究[J].哈尔滨工业大学学报,2004 ,36(3) :334 -337.添加剂三大类,它们能够促进石灰石溶解及S02吸[16]Eletric Power Research Insitute , Palo Alto, Cali. Byproduct solids收,提高脱硫效率;臧缓系统pH值波动;提升石膏crystal modifcation with organie acids in wet fue gas desulphurita-的质量;防止系统结垢、堵塞。tion system[P]. US:5733 517,1998-03 -31.(3)WFGD添加剂对脱硫过程的影响机理是多[17]Electric Power Research Institute, Palo Alto, Cai. Addition of organophoephonates for size control of wet calcium - based FGD by-方面的,其选撣应该结合具体条件进行试验或者参product solide under forced oxidation conditions[P]. US:5 246考国内外相似情况的经验数据,并且要从工程应用677 ,1993 -09-21.要求和经济性两方面来综合考量。[18]肖辰畅.湿式烟气脱硫系统中阻垢黍加剂的研究[D].长沙:湖(4)WFGD添加剂研究方向是复合添加剂以及南大学,2006.发展化工产业副产品或废料用作添加剂技术。.[19]奚胜兰.石灰石湿法烟气脱硫舔加剂的实验研究[J].能源与环境保护,2003 ,17(1):32 -35.参考文献:[20]张勇,张宝林,王光龙,等.活性添加剂对硫酸钙结晶过程的影[1]郝吉明,王书肖.燃煤二氧化硫污染控制技术手册[M].北京:化响[].磷肥与复肥2000,15(4):16-17. .学工业出版枇,2001.[21 ]Gary T Rochelle ,Raymond J Smith, w T Weems,et al. Bufer addi-[2]Dalon s M. Flue gas desupluriation deign in the U. S: Additivestives for lime/imetone slumry secrubbing synthesis, mss transfer,and materials of construction[J]. Institution of Chemical Engineersand deradaion[ R]. EPA - 600/S7 - 84 - 052 ,May 1984.Sympoium Serices, 1993 ,(131):67 -74.[22]石发恩,李振坦.石灰湿式烟气脱碗中复合掭加剂的研究[J].[3]胡金榜,胡玲玲,段振亚,等.湿法烟气脱硫添加剂研究进晨[J].四川有色金属,2003,(3):27-29.化学工业与工程,2005 ,22(6) :456 -460.[23]高晓燕,张惠娟.有机酸盐添加剂对石灰石硫酸溶解速率的影[4]李玉平,谭天恩,最国红.无机盐对SO2 -H20-CaCO,气液固三响[J].环境工程,2009,(27) :245 -249.相反应系统pH值的影响[J].环境污染与防治,1997,19(5):1.[24 ]Christian N Buchardt, Jan Erik Johnsson, Soren Kil. 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