聚烯烃接枝改性技术

综述合成树脂及塑料，2000，17(3) : 53.CHINA SYNHETIC RESIN AND PLASTICS聚烯烃接枝改性技术陈颖王志平陈齐(北京化工研究院案烯烃国家工程研究中心.10013)讨论了使聚烯烃功能化的接枝技术,论述了不同接枝方法对接枝改性效果的影响，并阐述了聚烯烃接枝物的多样性,接枝技术不仅可以提供新型功能化聚烯烃,而且这些接枝物能带动新型聚烯烃合金的发展。关键词:聚烯烃接枝功能基团利用聚合物共混工艺开发新型材料，已成为分子量,接枝率降低。升高温度有同样的效果,温当今越来越重要的开发新材料的方法。这种方法度升高则引发剂的分解反应增多，有利于接枝率是改进已有聚合物基本性能的有效途径。- -般在的提高,但当温度进--步提高时,自由基间的终止2种聚合物熔融混合后，会形成2相体系。因为不反应增多,可用于聚合的基团减少,接枝率下降。同聚合物常常是热力学不相容的，得到的产物由1.1.2 接枝物特性于2相界面粘结力弱,无法显现优越性能,从而需红外谱图分析显示，接枝物在1 718 cm-1和改善相界面粘结力即提高相容性。1665cm-'处有代表羰基和氨基组分的特征吸收在反应型相容技术中，功能基团的数量是决峰;在化学分析电子光谱上,接枝物既有Cis峰值定流变性能和机械性能最重要的因素。功能基团284. 6eV,又有Ns峰值399.7 eV。用接触角仪测过少，界面处接枝量不足，难以提供有效相容性;得 的接触角表明，随接枝率由0.19% 增加功能基团过多,形成的接枝物分子量太大,易于沉到0. 46%,临界表面张力可以由0.27N /m降至积在本体相内,不会处在界面上,起不到粘结分散0.17N/m,接枝物的表面极性不断提高。由于丙烯相的作用。所以,接枝技术成为人们研究的焦点。酰胺可以作为聚丙烯的结晶成核剂，差示扫描量热分析显示，未接枝聚丙烯的结晶温度为109C,1接枝丙烯酰胺而接枝物的结晶温度升为122C。由广角X射线1.1 熔融法接枝衍射实验得知，纯聚丙烯中既有a晶型又有β晶1.1.1 影响接枝率的因素型,而接枝物则仅有a晶型,显示了接枝反应对β使用过氧化苯甲酰可以将丙烯酰胺接枝到聚晶型的抑制。丙烯分子上"。研究表明,随接枝单体浓度的增1.2非熔融法接枝加，由扩散而进人聚丙烯分子、接触聚丙烯上自由1.2.1 工艺条件的影响基团的单体增多,接枝率持续增加;但当单体浓度在非熔融法中(2), 先在809下用过硫酸钾处达到- -定值后，接枝率受到聚丙烯主链自由基数理聚丙烯,使之表面有一定量的羟基,再由铯酸在目的限制，不会继续增高。延长反应时间的作用氮气气氛下催化接枝丙烯酰胺。工艺中氧化时间与之相同,随反应时间推移,自由基有更多时间进的影响最严重,如果氧化时间超过2 h,则聚丙烯行接枝,在引发剂被耗尽后,再延长时间则接枝率的接枝性能会由于过氧自由基的形成而恶化。不变。对于引发剂浓度来说,由于引发剂增多,引收稿日期: 1999-07- 01。发剂分解产生的自由基浓度也增多，所以接枝率作者简介:陈颖, 女,工程师.从事烯烃聚合催化剂、姗烃先随其增加而增加,增至最高值后,引发剂的增多聚合过程以及聚烯烃加工改性的研究工作，发表论文将导致接枝链相互间中止反应的进行,降低侧链数篇。..54.合成树脂及塑料2000年第17卷1.2.2接枝物特性率最高可达10%。接枝率随反应温度升高而升研究表明,未接枝物只有对应于Crs的结合能高。但温度再升高会导致引发剂分解速度过快,285.00 eV和少量对应于氧的峰值;而对于接枝改自由基浓度增大,分解产生的自由基易发生转移、性的聚丙烯,既有对应于Cis的结合能,又有对应，终止等反应,同时丙烯酸的自聚速度增大,引起接于氧和氮的结合能Os和Nis,新出现的氮发射峰枝率下降。引发剂、单体用量对反应的影响与温应为所用氮气和接枝物产生的。接枝物对应Cs度类似,引发剂、单体量过少，自由基浓度不足,接的发射峰可以分为几个部分:有峰值为285. 00 eV枝率低;引发剂、单体量过多,促进了单体自聚,接的C-一H键和C一C键;有峰值为286.20eV的枝率也会下降。随反应时间的延长,接枝点增多、C- -0H键或分子内及分子间C- 0H相互作用生成接枝链增长,接枝率也会出现极大值,但过度延长的C- -0 -C键;有峰值为287. 64 eV的羰基组分结时间,因为反应物浓度降低,接枝率不会增加。合能;还有峰值为288. 53 eV的酰胺功能基团。采2.2接枝丙烯酸酯用此法的接枝率可达5%，接枝物可以用水湿润。用丙酮对聚丙烯进行处理后,放人由甲醇、庚接枝物的红外谱图分析显示，在1 559 cm-1处出现烷、甲基丙烯酸甲酯构成的溶液中,以三氯化铁为了羧基基团,在1 664 cm-'处有代表酰胺功能基团阻聚剂，用钴60进行处理，可以形成接枝聚丙的特征吸收峰。烯l61。在甲醇与庚烷之比为2: 3时,聚丙烯受到溶剂作用溶胀程度最高，并且由于甲醇不易溶解2接枝丙烯酸及丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯，还可以加速接枝共聚合过程;2.1接枝丙烯酸在三氯化铁浓度低于0.02%时，接枝率达最佳在过氧化苯甲酰存在条件下B), 可以将丙烯值,之后则由于均聚反应，而使接枝率下降;钴辐.酸接枝到乙烯含量为10% 的乙烯-丙烯共聚物射强度也有1个最佳值,低于该值，接枝率会随辐分子上,维持过氧化物浓度不变,将丙烯酸浓度由射强度的增加而增加,高于该值后,接枝到聚丙烯2%提高到8%，接枝率可以由0.29%提高到上的聚甲基丙烯酸甲酯会发生降解，引起接枝率0.81%。由差示扫描量热对接枝物的分析表明,共的下降;接枝单体浓度也有同样趋势。聚物中乙烯段的熔点因为接枝反应而降低了5~用过氧化异丙苯为引发剂，可以将甲基丙烯6C，热焓降低了0.34~0.64 J/ g;共聚物中丙烯酸缩水甘油酯引人乙烯含量为10%的乙烯-丙.段的结晶温度因为接枝反应而增加了8~ 12C，烯共聚物中”。在使用甲基丙烯酸缩水甘油酯或热焓增加了0.39~0.61 J/ go其原因在于丙烯酸甲基丙烯酸羟乙酯改性聚丙烯中，加入苯乙烯单优先接枝在乙烯链段_上，而接枝到聚合物上的单体,进行接枝,可以抑制聚丙烯的降解”。但是，随体对丙烯链段有结晶成核作用，造成共聚物中丙.着单体浓度的提高、接枝率的上升,产品的熔体流烯链段结晶温度的升高。动指数大幅升高,当提高过氧化物浓度时,熔体流乙烯与丙烯酸的共聚物，既可以由乙烯与丙动指数也大幅升高。这是因为，在熔融接枝体系烯酸直接共聚制得，又可以由聚乙烯与丙烯酸接中,同时存在着接枝和降解反应,过氧化物自由基枝共聚制备。熔融挤出接枝共聚工艺简单,但接引发接枝反应时，首先形成了聚烯烃大分子自由枝率较低,若采用过氧化苯甲酰为引发剂,进行溶基,这种大分子自由基虽然能与单体较好地进行液法接枝聚合"4),接枝率可高达8%。在接枝反应接枝反应,但也引起链断裂,甚至使降解成为主反中,保持过氧化物浓度不变，接枝率随着丙烯酸的应，导致接枝率下降。聚烯烃的降解不仅影响最增加而增加,同时还伴有少量的交联反应,引起聚终的接枝效果，还会引起聚烯烃力学性能的下合物熔体流动指数降低，过氧化物也有同样的作降。使用苯乙烯单体后，苯乙烯会与聚烯烃大分用。进一步的分析表明，接枝反应与交联反应几子自由基反应,形成比较稳定的苯乙烯基自由基，乎是同步进行的。但是溶液接枝与熔融接枝有--之后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸羟点不同,即在溶液中分子链距离较远,溶液接枝产乙酯反应,不仅由于反应速率增大,以及苯乙烯为物中没有不溶于二甲苯的凝胶。聚烯烃提供了熔融接枝环境而提高了接枝率，而利用过氧化异丙苯为引发剂,甲苯为界面剂，且由于聚烯烃大分子自由基为接枝反应所消耗,可以将甲基丙烯酸固相接枝到聚丙烯上5s,接枝降低了断链的程度，抑制了降解。.第3期陈颖等.聚烯烃接枝改性技术55.用过氧化异丙苯为引发剂，还可以将二甲基在聚丙烯接枝反应中使用超声波是因为它能丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在室温下产生分子量均匀的巨型游离基"”。实验接枝到聚丙烯.上9。在反应中，引发剂浓度、单体.发现，利用过氧化苯甲酰，可以在较低的马来酸浓度、反应时间等都有很大影响。过氧化物用量酐、过氧化物浓度下及不高的超声波辐射强度下，合适时，可以使聚丙烯分子链上产生较多的活性得到较高的接枝率与转化率;而在较高的过氧化中心,提高接枝率,但是引发剂量过高时,则因过物、马来酸酐单体浓度下,以及较低的超声波辐射多的活性中心导致大分子的自交联和降解;单体强度下,因为发生了马来酸酐的均聚反应,接枝率浓度的影响也类似，低浓度时，接枝率随其浓度增降低。另外，超声波对聚丙烯分子量及其分子量加而增加的趋势很明显,达到--定浓度时，反应几分布都有影响,主要是超声波引起的降解机理,包率因空间位阻效应而受到抑制。接枝率在一定范括用巨型游离基攻击主链。围内会随反应时间延长而增加,但是时间过长,则将马来酸酐接枝的低分子聚丙烯分别与聚丙由于聚丙烯的降解，引起接枝率降低。接枝后的烯和乙烯含量约为10%的乙烯-丙烯共聚物共产品,其部分链段发生支化、交联、甚至局部形成混，可以得到一-系列的产物041。在结晶与热性能网络,使得其力学性能均有不同程度的提高。方面,随接枝物含量增加,共混物的熔点会逐渐下降,而结晶度则由于酸酐减少规整性、低分子产品3接枝 马来酸酐增加结晶倾向而变化不大;在动态机械性能方面，马来酸酐熔融接枝聚烯烃中,加工工艺条件、随接枝物含量增加，聚丙烯分子链接枝的马来酸引发剂类型与浓度、接枝单体浓度等是主要的影酐间相互作用，使β松弛向高温转移，而共混物响因素。在挤出接枝过程中,增加转速,物料在料结晶区的缺陷运动又使a松弛向低温方向转移，筒中停留时间缩短，单体的接枝反应程度和接枝显示接枝物对共混物松弛行为的影响;在弯曲性率都随之降低，提高挤出温度能增加接枝反应速能上,因为马来酸酐间的相互作用,随接枝物量的率,这与温度对引发剂的活性影响有关,但是由于增加,会使共混物的弯曲模量、弯曲强度以及弯曲大分子交联的空间位阻大,反应活化能高,所以提应变提高到最佳值。电子显微镜观察表明，共混高温度更有利于聚烯烃大分子交联，导致交联副物中2相界面模糊,界面间有很好的粘结。产物增多。引发剂用量有相似效果。在用马来酸酐固相接枝聚乙烯工艺中lIsI,引马来酸酐接枝聚丙烯还可以在高温下发剂采用过氧化苯甲酰，反应时为保持物料呈流(325C)、适当的溶剂中进行。新的技术是用固相动性粉末状，上限温度需低于聚乙烯熔点10~反应接枝0]。另外,用过氧化苯甲酰为引发剂,使20C。反应中,随着温度提高,引发剂分解速率增用适当溶剂也可制得马来酸酐接枝聚丙烯"。大、自由基浓度和移动性增加、大分子链的活动性马来酸酐接枝聚丙烯时，等规指数也有很大也提高,由此接枝率和接枝效率都升高;引发剂用影响。对于无规聚丙烯来说(121,在溶剂中进行反量提高,分解产生的自由基数量增加,引起聚乙烯应,由于存在接枝活性基团与溶剂的反应,反应产骨架链转移增加,活性点增多,利于接枝。单体用率低于在熔融状态下的情况;而在熔融状态下,部量影响较复杂，马来酸酐空间位阻较大,一般不易分马来酸酐参与反应,部分马来酸酐作为溶剂,即自聚，低用量时接枝反应为主，随着单体用量增所有马来酸酐都有接枝到聚合物上的倾向。使用加，马来酸酐均聚物易于生成,故接枝率先是迅速不同溶剂,产率与转化率也不同,使用萘烷与使用增加,然后趋于平缓,而接枝效率则是随之下降。二甲苯相比,反应温度要高,而接枝率却低。用接枝率为0.1%的线型低密度聚乙烯可以对于等规聚丙烯，尽管接枝率与时间的关系改性乙烯-乙烯醇共聚物/低密度聚乙烯系同无规聚丙烯的完全-样,但是不管是熔融接枝统[061。未加接枝物的混合物系统，相畴粗大、粗还是在溶剂中接枝,接枝率都低许多,反映了大分糙,随接枝物含量增加，相畴缩小1/5至1/6,2相子立构规整性对反应基团的牵制。不过，一旦马间的界面粘结改善;结晶峰温度也随接枝物含量来酸酐接枝到等规聚丙烯分子上，则β型晶体的增加而大幅降低，因为会有乙烯-乙烯醇共聚物形成受到阻碍，而使之形成单- -的a晶型，产品接枝线型低密度聚乙烯物生成;接枝物的添加还的结晶度下降,脆性减少。会引起熔体粘度的增加，因为在接枝物存在条件56 .合成树脂及塑料2000年第17卷.下，乙烯-乙烯醇共聚物与低密度聚乙烯间的相有耐石油产品萃取能力。互作用会增强。参考文献4接枝其他单体1 Yin Zhihui，Zhang Xiaomin, Zhang Yajie, et al. Polym - Plast用有机过氧化物可以将二-2-乙基-已基Technol Eing. 1996, 35(6): 905富马酸酯接枝到低密度聚乙烯上"71。在熔融状态2 GargDH, Lenk w. Berwald s. et al. Joumal of Applied PolymerScience, 1996. 60: 2 087下，低密度聚乙烯上可接枝0.5% ~4.0%的富马酸酯单体。根据接枝量的不同，熔体流动指数与3 Zhang Xiaomin, Li Jingshu, Yin Jinghua. Polym - Plast TechnolEng. 1997, 36(6): 905机械强度都发生很大变化:对不同共混比例的高1 程为庄,彭蓉.杜强国.功能高分子学报. 1997, 10(1): 67密度聚乙烯与低密度聚乙烯，熔体流动指数随接林志勇.颜文礼,胡槐皓.塑料工业, 1996.24(6): 67枝量增加而迅速下降到最低值，然后会随接枝量5 Eman M, EI - Nesr. Joural of Applied Polymer Science, 1997,的升高而再次升高;断裂拉伸强度的变化与熔体63: 3777 Zhang Xiaomin， Yin Zhihui, Zhang Yiajie, et al. Joumal of流动指数的变化趋势基本一致， 断裂伸长率则随Applied Polymer Science, 1996, 61: 2 253接枝量的增加而持续增加。8陈年欢, 谢续明,李松.功能高分子学报，1998, 11(1): 111从光学显微照片可以看到，通过在低密度聚9李卫华. 王静媛,张少毅.功能高分子学报，1995. 8(3):乙烯_上接枝富马酸双酯(接枝低密度聚乙烯含量373为15份或25份时),共混物中的球晶尺寸、数量10薛锋,赵建青,黄涛. 塑料工业，1996, 24(4): 58 .11聂康明,李蕤.塑料工业，1999 27(2): 47都随接枝单体含量的增加而有较大改善。利用钴60的辐射能量可以将丙烯腈接枝到12 Garcia - MartinezJ M, Laguna O, Collar E P. Joumal of AppliedPolymer Science, 1998, 68: 483聚丙烯上18]。反应中也要用三氯化铁为阻聚剂,其13 Eduardo A Gonzalex de Los Santos, Maria Josefina Lozano Gon最佳用量为0.1%。高于该值,它会扩散进入聚合zalez，Maria Concepcion Gonzalez. Joumal of Applied Polymer物主体,阻碍接枝反应,因为接枝过程由单体在聚Science, 1998, 68: 45丙烯无定形区的扩散反应控制。而随单体浓度增14 Penti Jarvela, Li Shucai ，Pirkko Jarvela. Jourmal of Applied加，无定型区浓度也增加，因而接枝率呈线形增Polymer Science, 1996, 62: 81315 赵建青.薛锋,黄涛.塑料工业，1998, 26(1): 72加。6 Lee Sangyoung， Kim Sungchul . Joumal of Applied Polymer -N-乙烯基-2-吡咯烷酮和甲基丙烯酸二Science. 1998. 68: 1 245甲氨基乙酯也可接枝在聚丙烯.上091。采用氧化诱7 Andrei C, Georgeta Andrei, Elena Moldovan, et al. Pure Appl导期测试法,对接枝物的老化性能进行评价,结果Chem, 1998, A35(7&8): 1 137表明,聚丙烯接枝N-乙烯基- 2 -吡咯烷酮或甲18 Naeem M，EI- Sawy. Polymer Intemnational, 1996， 40: 193基丙烯酸二甲氨基乙酯后,极性加强,对抗氧剂有9唐葉,胡晓明,陈丰明.塑料工业，1996, 24(4): 97较大的分子引力,除具有良好的抗氧化稳定性,还Modification of Polyolefins With Grafting TechniquesChen Ying，Wang Zhiping, Chen Qi(Poly - Olefins National Engineering Reasearch Centre, Beijing Research Institute of Chenical Industry, 100013)AbstractThis paper introduced the grafting techniques for preparing functionalized polyolefins. The effects of differentgrating techniques in modifying polyolefins as well as the diversity of the grafted polyolefins were also describedin detail. The development of novel polyolefn alloys could be boosted through using the grafing techniques tomanufacture the functionalized polyolefins .Key Words: polyolefin; grafing; functional group