线性α-烯烃的综合利用

石化技术，2006.13(3); 61综述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOCY线性c-烯烃的综合利用何平栗同林(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500)摘要:介绍了线性a-烯烃(LAOS)的性质、生产技术及国内外市场供需情况,详述了LAOS的主要用途。LAOS的物理性质和在工.业上的用途依据其碳链的长度决定.工业上有关LAOS最常见的反应包括:羰基合成反应、齐聚/聚合反应、简单的加成反应、烷基化反应硫酸盐化/磺化和氧化反应等。LAOS可用于生产聚烯烃共聚单体、表面活性剂中间体、合成润滑剂、润滑油舔加剂、油田化学品和纸浆助剂等。关键词:线性a-烯烃 乙烯齐聚 聚烯烃共聚单体 表面活性剂线性a-烯烃([LAOS)是指双键在分子末端或0.64 Mt。目前我国LAOS的生产以蜡裂解工艺为a位的直链碳氢化合物，其生产方法主要有蜡裂主，生产装置虽有多套，但LAOS的生产量只有解法、萃取分离法、烷烃脱氢法、脂肪醇脱水法、内0.15 Mt/a 左右,LAOS的产需之间存在着很大差烯烃异构法及乙烯齐聚法等。乙烯齐聚法生产的距。而且国内生产的LAOS产品纯度较低,只用于产品具有内烯烃含量少线性化程度高、碳数分布生产合成润滑油、降凝剂和润滑油添加剂,与国外窄、产物分子由偶碳数原子组成、产品质量好及分同类产品相比,质量相差甚大,基于乙烯齐聚法生离费用低等优点，因而近年来LAOS的生产逐步产的LAOS几乎为空白12月。趋向采用乙烯齐聚法-9，产品是CrCx含偶数碳的烯烃，工业上比较成熟的是CPChem、BP和2LAOS产品应用Shell三类工艺。LAOS的物理性质和在工业上的用途依据其碳链的长度决定。室温下1-丁烯为气体,C6~Cg的1国内外LAOS市场概况LAOS为无色透明液体,而Cp的LAOS则为蜡状2004年，世界LAOS的总产能达到3.9 MVa,固体。其中北美占64%.欧州占25%、亚太地区占3%、工业上有关LAOS最常见的反应包括:羰基其他地区占8%。全球主要生产商占总产能的比合成反应、齐聚/聚合反应、简单的加成反应、烷基例为:美国Shell公司、BP公司.Chevron Phillips化反应、硫酸盐化/磺化和氧化反应等。公司分别占34% ,29%,17%，南非Sasol公司占LAOS的应用通常是由其双键的活性决定,用8%，日本出光石化公司占1.5%， 其他公司占途极为广泛。LAOS 可用于生产塑料、聚烯烃弹性10.5%。体、表面活性剂和中间体(洗涤剂醇类、线性烷基2005年,全球LAOS总需求量约为3.5 Mt,整苯、烷基二甲胺、a-烯烃磺酸酯、联苯醚二磺酸个LAOS市场消费主要集中在北美、西欧和日本,酯),增塑剂用醇、合成润滑油、石油添加剂、油田少量在其他地区。LAOS全球消费结构为:共聚物化学品;少量用于合成脂肪酸、烯基丁二醛、环氧占50% ,合成洗涤剂占25%,合成润滑油占15%，化物硫醇、1-聚丁烯、戊醇高分子量蜡.金属工增塑剂占6%,聚a- ~烯烃占4%,预计到2010年全收稿日期: 2006- 03-21。球LAOS需求量将增加到6.84Mt47。修改稿收到日期: 2006 08-07。2005年，我国LAOS的需求量为0.48 M,根作者简介:何平,女,助理工程师。2004 年毕业于成都理据预测到2010年国内LAOS的需求量将增加到I大学,现从事乙烯齐聚工作。联系电话:010- 80344812。●62.石化技术2006年第13卷第3期作液及其他产品B.%。酸盐,这些产品作为表面活性剂是合成洗涤剂的2.1聚烯烃主要原料。其中,以烷基苯磺酸盐、醇醚硫酸盐、醇1-丁烯、1-己烯.1-辛烯作为共聚单体用于生硫酸盐为主的阴离子表面活性剂约占表面活性剂产高密度聚乙烯(HDPE)以及线型低密度聚乙烯总量的55%以上,以脂肪醇醚、烷基糖苷为主的非([LDPE)产品。生产HDPE和LLDPE所用的LAOS离子表面活性剂约占总量的35%，其他表面活性占其总消费量50%以上。剂约占10%。在聚烯烃生产中使用共聚单体是为了控制聚2.2.3线性硫醇烯烃产品的密度和加强其物理性能，提高抗撕裂C_-C口LAOS用于生产线性硫醇,线性硫醇广性和拉伸强度，而只有杂质含量低的高LAOS才泛用于 合成化学半成品、防水剂、橡胶添加剂、农能用作聚烯烃产品的共聚单体。一般认为,长链单用化学品和聚合物改性剂等.I。体共聚的LLDPE比短链单体共聚的聚烯烃具有正丁基硫醇是生产除草剂的重要原料;正已更高的整体韧性和强度,长链单体- -般是指1-己基硫醇用作农用品中间体;正辛基硫醇在纺织业烯与1-辛烯,用1-辛烯共聚的LLDPE韧性最好。上用作织物印花助剂,在增塑剂、涂层、农药、专用2.2醇纸张和药物生产中用作聚合物改性剂;正癸基硫工业上将生产线性醇所使用的LAOS划分为醇作为某些产品的专用添加剂,用量较小;正十二两个范围:C5-C LAOS和Cmo~Cr6 LAOS。由C~-C1o硫醇主要作为聚合物的聚合调节剂用于塑料和橡LAOS合成的Cr~Cn线性醇用于增塑剂产品;由胶制 品,也可作为矿石浮选剂(主要是铜矿)用于C1o-C16LAOS合成的Cir~Cn线性醇作为表面活性采矿行业。剂用于生产洗涤产品。润滑油中添加的作为黏度2.3 聚c-烯烃(PAO)指数增加剂的异丁烯酸酯(由Cg~Cis线性醇衍Co LAOS (或少量Cq和Cp LAOS混合物)在生)则由介于两种LAOS之间的LAOS衍生而来。催化剂作用下发生齐聚反应，生成的混合物通过烯烃通常通过氧化反应生成醇。第-步为合加氢使双键完全饱和从而提高其热稳定性和化学成羰基反应,即合成气(CO+H)加成到烯烃末端的稳定性,然后将混合物进行分馏得到润滑油。PA0双键上生成醛;第二步为氢化反应,在另外一个反是合成润滑油的基本原料，其最典型的特征就是应器中将合成的醛加氢得到相应的醇。这样,偶碳高低温性能优异,工作温度范围大,闪点高,使用数的LAOS反应生成了奇碳数的线性醇。安全,结焦少,使用寿命长;黏度指数高,黏温性能Shell公司改进了以上的氧化反应过程。首先好,抗乳化、抗泡性能优异,电气性能热稳定性及通过异构化--歧化过程将未分离的烯烃转化为化学稳定性优良,无毒、无刺激性,生物降解性良Cr~Cig的内烯烃,然后将部分生成的内烯烃转化好810。PA0适用于调制汽轮机油,高低温航空润为洗涤剂用醇。改进后的氧化反应的优越性表现滑油,高低温润滑脂基础油,寒区及严寒区内燃机在羰基化反应和过渡体醛的脱氢反应在同一个反油，齿轮油,液压油,冷冻机和自动传动液,高黏度应器中完成。航空润滑油，数控机床油,空气压缩机油,变压器2.2.1增 塑剂用醇油,绝缘油,高压开关油,金属加工液,导热油,食CrC线性醇与邻苯二甲酸酐或己二酸等反.品及纺织机械用白油等。应生成相应的酯,用于生产聚氯乙烯(PVC)等直链市场上大约88%的1-癸烯用于生产PA0润线性增塑剂和稳定剂产品。常用的增塑剂醇为2-滑油产品。2005年1-癸烯的市场需求量为5.60乙基己醇、正丁醇和异壬醇”。直链线性增塑剂较Mt,预计到2010年前,1-癸烯的年需求增长率为传统的邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯31%-811.(支链增塑剂)具有更好的低挥发性和高温稳定2.4 线性烷基苯(LAB)性,更适合用于生产屋顶覆盖层、高等级电线以及LAOS的另一用途是生产洗涤产品用LAB,电缆等。.LAB的链长为10~15个碳原子。绝大多数LAB是2.2.2洗涤剂用醇由烷基苯同Cno~C.4内烯烃或Cno~C1一氯石蜡(由.Cr-C16 线性醇作为中间体用来生产脂肪醇聚正构石蜡衍生而来)反应生成，一些Cro~C1LAOS氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫也用作生产LAB的原料。不用价格便宜的石蜡而何平等，线性a-烯烃的综合利用●63●用价格较高的CrLAOS作原料生产LAB,其原因接反应(无催化剂参与)生成ASA;或者LAOS先异是生产过程中可以省掉石蜡脱氢单元,使LAB生构化为内烯烃，内烯烃同顺丁烯二酸酐反应生成产工艺操作更为简单。也有一些以正构石蜡作原相应的支链ASA。常用Ci6-Cx的LAOS或Cis~Crg料的LAB生产厂,在生产过程中使用LAOS来改的内烯烃生产ASA。变所生产的LAB的链长分布,以使产品的灵活性ASA应用广泛,可用作纸张浆料、表面活性剂更大。中间体润滑油添加剂、皮革制剂、增塑剂、食品添线性烷基苯磺酸盐是LAB与发烟硫酸或三加剂等。其中,绝大多数ASA作为纸张浆料用于氧化硫-空气的混合物反应生成,在家用和工业用造纸工业。洗涤剂产品中消耗量很大。自20世纪70年代起,2.8 烷基铝线性烷基苯磺酸盐开始逐渐取代溶解性差、不易Co-Cy LAOS用于生产烷基铝,烷基铝在催化生物降解的支链十二烷基类化合物，目前我国用剂领域具有重要作用。此外,烷基铝还可以转化为量为250~300 kt/a。有机锡产品用作PVC稳定剂或者杀虫剂4.1。2.5 c-烯烃磺酸 盐(AOS)工业烷基铝是用氢气铝为原料,在加压条件AOS是由Cr2.Cu和Ci6的a-烯烃磺化而生下直接反应生成，通常用控制反应步骤的办法来成，产物一般是多种a-烯烃磺化后的混合物,最获得一烷基铝、二烷基铝和三烷基铝。而在实验室常见的是a-烯烃磺酸钠。或者小规模装置条件下，通常是先将烯烃卤化生AOS是阴离子型表面活性剂的一类，其去污成卤化烯烃,再与铝粉反应,制得一烷基铝和二烷力和耐硬水性强,是重垢低磷洗衣粉的主要成分,基铝的混合物，加人金属钠可以将一烷基铝和二也用于化妆品、家用及工业用洗涤剂、金属清洁烷基铝的混合物还原成三烷基铝，该反应比较剧剂、皮革脱脂剂、油井钻探泡沫剂、三次采油热采烈,反应产物不容易分离。法泡沫封堵剂、选矿起泡剂、乳液聚合乳化剂等四。2.9烷基酚AOS也是国外近几年发展较快的表面活性烷基酚是以苯酚与LAOS为原料，在苯环上剂,其性能、价格比其他表面活性剂优越,水硬度发生烷基化反应制得。烷基酚产品主要是辛基酚、对AOS去污力的影响小于线性烷基苯磺酸盐及仲辛基酚、壬基酚、二壬基酚、十二烷基酚等。脂肪醇硫酸盐,AOS的起泡性及泡沫稳定性好于烷基酚是重要的精细化工产品、原料及中间.线性烷基苯磺酸盐。AOS在低温下具有优良的增体,壬基酚是其最主要产品。壬基酚是一种多用途溶能力及钙皂分散力，含AOS的无磷洗衣粉,不的非离子表面活性剂,是石油化学工业和有机合但去污力高,而且洗后灰粉沉积量少,织物不易板成工业中重要的中间体,具有优良的去污、润湿、结发黄,对皮肤温和酶的协调效应好,是优良的新渗透、分散和乳化性能，主要用于生产金属清洗一代无磷和加酶洗衣粉原料。剂.洗涤剂、破乳剂、湿润剂、均染纺织助剂等,也2.6润滑油添加剂可用于生产酚醛树脂等多种化工产品。润滑油添加剂有五大类,即清净剂、分散剂、黏度指数改进剂、抗磨剂和抗氧剂。将少量润滑油3结语添加剂加入润滑油基础油中，可以显著改善润滑近年来，中国石油化工股份有限公司北京燕油基础油的某些性质或者赋予其新的性质。山分公司研究院(简称燕化公司研究院)、中国石油Cuy-CxLAOS或聚合物同苯酚作用生成烷基大庆石化分公司研究院、大连理工大学等单位对酚,烷基酚再转化为苯酚钙;或者用LAOS或聚合均相配体乙烯齐聚催化剂进行了研究开发，其中物同苯作用生成烷基苯,烷基苯再通过磺化、中和燕化公司研究院的乙烯三聚制1-己烯技术已完生成磺酸钠和磺酸钙。磺酸盐和苯酚盐可作为清成500 t/a中试试验，正在建设50 kt/a的1-己烯净剂;由LAOS或内烯烃制得的烯基琥珀酸酐可工业装置。1-己烯工业装置的建设，将打破长期以作为分散剂和缓蚀剂;由Cr-Cis线性醇衍生的异来国内1-己烯等共聚单体需要从国外进口的局丁烯酸酯则作为黏度指数改进剂9.7.1。面，在一定程度上缓解了国内聚乙烯共聚单体用2.7烯 基琥珀酸酐(ASA)C6LAOS的紧缺局面。混合、预热的LAOS馏分同顺丁烯二酸酐直以LAOS为原料衍生出的LAOS下游产品是石化技术2006年第13卷第3期重要的精细化工产品,其应用非常广泛,但目前国出版社,1994.365-371内对LAOS下游产品的研究较少。随着国内乙烯6郭子方,陈伟,李杨等.乙烯齐聚制备商级a-烯烃的研究新工业的迅速发展，开展LAOS及其下游产品的开进展.合成树脂及塑料,2003 ,20(5):61~66发研究可以解决LAOS产品的出路问题，在得到7 Elvira 0. Camara CGreiner , Ralf Gulber ,Yoshio Inguch.CEH高附加值精细化学品的同时，对提高工业化装置Marketing Research Report - - Linear alphaolefins. 2004. 7-9,的经济效益也具有重要的现实意义。8戴长华.癸烯-1的应用开发及市场化工科技市场,000,参考文献(4):10-131周爽.线性a-烯烃及应用.化学工程师,994,(6):34-379刘立新.聚a-烯烃润滑油的生产及应用石油与天然气化工,2张君涛 ,付兴国,张耀君等乙烯齐聚制线性a-烯烃的技术进1996 ,25(2):78-81展.西安石油学院学报(自然科学版).2002, 17(2)44-4810 张志峰,丁洪生,权成光等，癸烯-1聚a-烯烃合成油的合成3曾世虎.直链烯烃生产 能力及合成工艺概况化工技术经济，及性质.辽宁石油化工大学学报,2005 ,25(3):24~-272003,21(12);:14~1711赵光辉,邵伟,关旭.直链a-烯烃的技术进展及应用前最.中4姜涛,阎卫东,刘立新等. a-烯烃的生产和应用进展.化工进国石油和化工,2006,(1);29-32展,2001,(3):17-20s张旭之,王松汉,戚以政等,乙烯行生物工学.北京:化学工业(编辑:孙彤彤)Comprehensive Utilization of Linear Alpha OlefinsHe Ping and Li Tonglin(Research Instiute of Bejing Yanshan Petrochemical Co,Ltd,SINOPEC , Beijing, 102500)AbstractThis paper introduced properties, manufacturing process and market situation of linear alpha olefins(LAOS) and reviewed its main application in detail. The physical properties and commercial applicationdepended on the chain length of LAOS. The most common reactions of LAOS included carbonyl synthesis,oligomerizatin/polymerization, addition, alkylation, vitiztinsulfonation, oxidations and so on. LAOScould be used as comononer of polylein, intermediate of surfactant, synthetic lube oil, additive of lube oil,oilfield chemical and promoter of pulp.Key words: linear alpha olefin ,ethylene oligomerization , comononer of polyolefin , surfactant大庆石化1--辛烯催化剂小试课题通过验收近日,由中国石油大庆石化分公司研究院完成的1-辛烯新催化剂体系小试、乙烯齐聚合成1-辛烯、1-癸烯及系列a-烯烃催化剂研究项目通过了中国石油炼油化工技术研究中心组织的验收。1-辛烯新催化剂体系小试项目开发了乙烯高选择性齐聚制1-辛烯的催化剂,在小试间歌釜式反应器中确定了适宜的工艺条件,并开展了概念设计和技术经济评估工作，为中试放大研究奠定了技术基础。该项目的完成对加快我国聚乙烯产品更新换代具有重要意义。1-乙烯齐聚合成1-辛烯、1-癸烯及系列a -烯烃催化剂项目通过开发-种均相催化体系，可高选择性合成以1-辛烯.1-癸烯为主的系列a-烯烃,使催化剂活性和a-烯烃选择性达到或超过国外水平。该项目开发的主要目的是提高我国聚乙烯高级润滑油、增塑剂醇等产品的竞争力。(燕丰)