乙二醇合成技术研究进展

第32卷第6期VoL 32 No 6jun.2009乙二醇合成技术研究进展黄永茂,张贺,陈瓘,许清清,胡亚伟(河北化工医药职业技术学院河北石家庄050026)擴要]综述了由环氧乙烷直接水合制乙二醇、环氧乙烷催化水合制乙二醇、环氧乙烷经碳酸乙烯酯制乙二醇以及合成气制乙二醇研究进展重点介绍了环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法制乙二醇的研究进展对各催化体系进行了比较分析,并指出了目前催化体系所存在的问题及发展方向[关键词]环氧乙烷;乙二醇;催化水合;碳酸乙烯酯[中图分类号]TQ223.162文献标识码]A[文章编号]1003-5095(2009)06-0011-04乙二醇 (Ethylene Glycol,BG或MEG)俗名甘碳酸酯和树脂等惰性载体材料上最主要的大环化合醇,是最简单的脂肪族二元醇。可作为防冻剂润滑物是具有两维空间结构的冠醚(单环)和具有三维结剂增塑剂表面活性剂等的生产原料。因此乙二醇是构的穴状化合物双环和三环等)冠醚对于无论是均一种有广泛用途的基础有机化工原料。相还是非均相反应的烯烃环氧化合物的水合都显示环氬乙烷直接水合法制乙二醇了良好的催化性能。对于均相反应,它比较容易分离环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产和循环使用;对于非均相反应它的热稳定性比较高乙二醇的主要方法。采用乙烯氧气为原料在银催化环氧乙烷转化率>99%,乙二醇选择性最高可达95%。剂甲烷或氮气致稳剂氯化物抑制剂存在下,乙烯直还尝试采用离子液体为反应介质(如1-丁基-3-甲按氧化生成环氧乙烷,在管式反应器内进行水合反应基咪唑六氟磷酸盐)来合成乙二醇。生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到俄罗斯门捷列夫化工大学的 SHETS V FL等采乙二醇及其他副产品。整个工艺设置了与其生产能力用离子交换树脂为催化体系,这些树脂是由苯乙烯和配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸氢盐型离子交系统。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高,换树脂。采用特殊的串联一并联活塞流反应器,环氧直接影响乙二醇的生产成本。乙烷转化率>99%,乙二醇选择性93%~96%2环氧乙烷催化水合法制乙二醇其他机构研究如UCC公司早期使用含MoW和针对环氧乙烷直接水合法工艺中的不足,为了提V等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂和水滑石;三井高选择性降低用水量降低反应温度和能耗,国内外东压公司采用羧酸/羧酸盐复合催化体系;美国标准也相继开展了直接催化水合法制备乙二醇的研究。油化学公司采用铜促进磷酸铝催化剂德国汉高公司Shell公司叫开发了包括一系列具有正电中心采用脂肪族羧酸盐催化剂; JOHNSON等采用部分氨中的固体物质为催化剂,常用的阴离子为甲酸根、碳酸和的磺酸催化剂等开展了相关的研究。氢根和亚硫酸氢根等。这种催化剂的缺点是寿命短和中国石化上海石油化工研究院研制与开发了耐热性能比较差。采用聚有机硅烷铵盐催化剂来解决Nb2O/A12O3催化剂,该催化体系具有活性高、稳定性其热稳定性问题,大多数情况下环氧乙烷转化率低于好和对设备无腐蚀等优点,乙二醇的收率超过95%。70%,乙二醇选择性90%~95%。虽然催化剂耐热性能大连理工大学1采用无机盐和杂多酸的复合物以较好,但价格比较昂贵。及表面化学改性石油焦活性炭催化剂;南京工业大Shel1公司又研制了与盐相络合的大环螯合化学采用NY催化剂均相催化法;华东理工大学和合物为催化剂。对于非均相反应通常是将大环螯合北京化工大学都曾开展采用反应精馏进行环氧乙化合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化钛聚苯乙烯聚烷水合法南京大学和江苏工业学院采用改性后的[收稿日期]20090204大孔硅胶作催化剂的研究作者简介黄永茂(1979-),男助教主要从事化学反应工3环氯乙烷碳酸乙烯酯法制乙二醇程及化工工艺设计的教学、科研工作。河北化工第6期3.1乙二醇和碳酸二甲酯联产法本仍然较高,至今还没有实现工业化生产该方法的主要过程分两步进行,首先是二氧化碳日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯,第二步乙烯酯水解合成乙二醇工艺环氧乙烷和二氧化碳的是碳酸乙烯酯和甲醇MA反应生成碳酸二甲酯和乙酯化反应在催化剂碘化钾存在下,环氧乙烷的转化率为99.%,碳酸乙烯酯的选择性为100%。碳酸乙烯酯陶氏化学公司公开了催化酯交换烷烯碳酸酯的的水解反应用活性氧化铝为催化剂,乙二醇的收率可专利技术。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催以达到998%。化剂,碳酸乙烯酯转化率为45%,通过及时移走反应2002年,由日本三菱化学公司四开发的以环氧生成的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,可以提高碳酸乙烯乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇新工艺取得了酯的转化率生成的碳酸二甲酯和乙二醇可以通过冷突破性进展。以环氧乙烷装置制得的含水40%的环氧却结晶和萃取精馏的方法进行分离。 Texaco公司开乙烷和二氧化碳为原料,并使催化剂完全溶解在反应发了以离子交换树脂为催化剂的技术,使碳酸二甲酯液中,反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸的选择性达到了99%以上,乙二醇的选择性达到97%乙烯酯和乙二醇碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中以上,从而为乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的工业化全部转化成乙二醇。此过程生成的二氧化碳大部分可打下了基础。由于均相催化剂存在回收困难的缺点,以循环再利用,因而不会引起不锈钢设备的腐蚀问所以乙二醇和碳酸二甲酯联产技术催化剂的开发主题,故反应器可采用不锈钢材。生成的乙二醇进入脱要侧重于非均相催化剂。水塔除去水分之后,与催化剂分离,然后在乙二醇塔乙二醇和碳酸二甲酯联产法具有以下优点:(1)中精制成高纯度的乙二醇。该催化工艺具有如下特可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO2资源;(2)碳征:(1)乙二醇选择性超过99%,因而既可减少原料乙酸乙酯作为一种低毒的多用途化学品,具有许多优良烯和氧气的消耗量,又可删除多余的DEG和TEG精制的性能。由于碳酸乙烯酯闪点高贮运安全,是一种很设备和运输设备,从而节约了投资费用:(2)水与环氧好的中间体,克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易乙烷摩尔比为(1.2~1.5):1,接近化学计算值,大大贮运的特点;③3)高转化率并避免了水作为原料带来降低了产生蒸气所需要的能量:(3)反应采用低温、低的高能耗和杂质问题;(4)该技术合成碳酸二甲酯,环压过程,在工艺中采用中压蒸气即可,且用量很少。该氧乙烷只是一个“载体”,不消耗在碳酸二甲酯中。仅工艺中,催化剂是关键因素。报道该工艺采用的是基仅引入甲醇就增加了一个附加值很高的产品,是碳酸于四价磷的均催崔化剂采用这种催化剂时,环氧乙烷转化二甲酯的理想合成路线,大大降低乙二醇的综合成为乙二醇的速率比不采用催化剂时快数百倍,因此反本;(5)该技术的两步反应属于原子利用率100%的反应体系中乙二醇浓度高,环氧乙烷浓度低,副产DEG应,属于“零排放”的清洁生产工艺,具有很好的发展和TEG更少,乙二醇选择性可以达到993%99.4%前景中科院兰州化学物理研究所四近日完成了由环3.2碳酸乙烯酯水解合成法氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯,经甲醇酯交换合Halcon-SD-公司首先由乙烯、氧反应生成环氧成乙二醇联产碳酸二甲酯的全流程工艺开发。该技乙烷,进入碳酸化反应器中,通入二氧化碳,使环氧乙术针对聚酯合成对乙二醇产品质量的高要求,开发了烷和二氧化碳在催化剂的作用下,反应生成碳酸乙烯适应规模化生产的管式循环反应工艺、分离耦合工艺酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层,在下层的碳和乙二醇产品催化精制技术,为低成本、工业化生产酸乙烯酯中加入水,在同一催化剂作用下水解生成乙乙二醇和廉价碳酸二甲酯提供了技术支撑,目前该项二醇。该工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用目已经进入中试开发阶段。于水解反应的新型催化剂,乙二醇收率高达99%。即4合成气为原料制乙二醇使环氧乙烷中含有少量水分,仍能保证碳酸乙烯酯的4.1氧化偶联法髙效中心,使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛日本宇部兴产四开发出气相法生产乙二醇的工刻,而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂,避艺,先将一氧化碳和亚硝酸甲酯或丁酯在80~免了均相反应中催化剂回收难的难题。但由于碳酸乙150℃和0.5MPa下,使用以氧化铝为载体的钯催化烯酯水解制乙二醇需要大型的高压反应槽,且生产成剂,进行气相反应生成草酸二酯,再用铜铬系催化剂第6期黄永茂等:乙二醇合成技术研究进展在3.0Ma和225℃气相加氢生成乙二醇,乙二醇W0:9923053,199905-14的选择性为95%,副产物可循环使用。此法生产的草6 eike D J. Jan D W. Process for the preparation of酸二酯已经实现工业化生产,若加氢技术发展成熟alkylene glycols[].GB: 2 378 701, A 1, 2003-02-19[6]Shvets V F, Makarov w G, Koustov A V,et al. Method of则采用该法生产乙二醇就有可能实现工业化。alkylene glycol synthesis[P]. RU: 24.2甲醇二聚法叫[7]shvets y F, Makarov M G, Koustov A V,et al. Method of甲醇二聚合成乙二醇一般通过自由基反应来实 synthesis of alkylene glycols [P].U:2149864现,在引发剂存在下由甲醇生成CHDH自由基然后002两个自由基终止而形成乙二醇。该方法的优点在于原8 skis VF, Kozlovskiy R A. Kozlovskiy I A,etal. The causeand quantitative description of catalyst deactivation in料甲醇价格便宜,来源丰富,乙二醇收率也较高如果the ethylene oxide hydration process [.Chemical生产规模较大,该工艺路线具有一定的吸引力。Engineering journal, 2005, 107(1-3): 199-2044.3甲醛电化加氢二聚法[9]Li Y CYue BYan S Ret aL Prepartion of ethyleneglycol via周春晖以NaCl为电解质载体,采用石墨电极 catalytic hydration with highly efficient supported非分隔式电解槽,在60~70℃和电流密度2~niobia catalyst. Catalysis Letters, 2004, (95): 163-166.3kA/m2条件下,乙二醇收率超过80%。在实验室中[1o]Li Y C, Yan S R, Yang W M,et al. Effects of supportmodificat im on Nb-o, a- Alb, catalyst for ethylene oxide甲醛电解合成乙二醇的选择性和收率高,成本比现行hydration [J. J Mol Catal A: Chemical,205, 226(2): 285-290.的乙烯氧化工艺明显降低。该法反应条件缓和,三废[1李应成何文军费泰康,等,环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸易处理但耗电量大,产物乙二醇浓度低催化剂[P].cN:1565734A200501-195结论[12]林青松,李素梅周环氧乙烷水合制备乙二醇的催化剂及过程[P].CN:1237481,1999-12-08环氧乙烷水合制乙二醇的工业过程主要缺点是13]王雅辉蔡兴獾,成卫国等石油焦活性炭在乙二醇合成中的应能源和水的大量消耗因此采用先进工艺技术、降低用[J.石油化工,2002,31(9):713-716.原料和能源消耗是环氧乙烷水合所要研究和解决的(14]华强刘定华马正飞等.催化水合法合成乙二醇工艺条件的关键问题而催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇分析与优化[].化学反应工程与工艺2003,119(1)合成技术为主要研究方向。[15]张勇斌,刘定华,马正飞,等.NY型均相催化剂对乙二醇产品WN环氧乙烷催化水合法可以大大降低水比,节省能值的影响[门].石油化工,2004,33(5):460-463耗,降低生成成本;碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧[16]刘宏伟屈一新汪文川.用反应蒸馏法水合环氧乙烷生产乙二醇工艺模拟[门.北京化工大学学报,200229(1):18-20.化副产的CO2资源,在现有环氧乙烷生产装置内,只(1]王瑶陈金龙陈群等.改性硅胶上的环氧乙烷水合反应需增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产碳酸门.催化学报2005,26(65):355-356乙烯酯和碳酸二甲酯两种应用广泛的化工产品,代表18] Doya M, Kimizuka, Kanbara. Process for the production了今后乙二醇生产发展的方向,非常具有吸引力。而of dialkyl carbonate [P]. US: 5 489 702, 1996-02-06目前我国的乙二醇均采用环氧乙烷直接水合法进行[19李应成何文军陈永福.碳酸亚乙酯法合成乙二醇研究进展[J工业催化,2002,10(4:4044.生产,能耗和物耗等技术指标与国际先进水平相比还(20 Kawabe K, Nagata K. Process for producing an alkylene存在较大差距,因此,除了不断完善现有技术外,还应glycols[P].Us:6187972,2001-02-13积极顺应世界乙二醇生产技术发展潮流组织有关单2 Kazuki K Process for Simultaneous Production of位开展环氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙Ethylene Glycol and Carbonate [P]. US: 6 380 419,2002-04-30二醇新生产方法的研究和开发工作,以提高我国乙二(2刘小卫.乙二醇合成新工艺进入中试.中国化工报②,醇的整体生产技术水平。2005-12-21[参考文献][23]张旭之,王松汉,戚以政.乙烯衍生物工学[M].北京:化学工业出[沈菊华.国内外乙二醇生产发展概况[].化工科技市场,2003,26版社,1995,215.(6):12-15.[24]Brown S H, Crabtree R H. Making mercury-photo-sensitized2Reman W G, Van ke M G. Process for the preparation ofdehydrodimerization into an organic synthetic methodalkylene glycols [P]. US: 5 488 184, 1996-01-30.. An Chem. So.,1989,():2935-2946.[3 lan k e y G. Process for the preparation of alkylene[25]周春晖.乙二醇合成的研究进展[门.化工生产与技术199713glycols[P.Us:5874653,19902-23.(1):34-38.[4Nan k e y G. Catalytic hydrolysis of alkylene oxides [P](下转第29页)第6期林毅等:青莓素酶分离纯化工艺的研究从图1中可以看出,当粗酶液中加入硫酸铵饱和从表2看出,原液+5%NaCl与原液+5%甘油的度为50%时,青霉素酶大部分仍然留在上清液中,说保存方法相对较好,在60d后其相对酶活依然保持明去除的主要是杂蛋白;当硫酸铵饱和浓度达到在92%以上70%时青霉素酶基本被沉淀完全。添加硫酸铵饱和浓3结论度达到75%时,絮状物沉淀继续增加,但沉淀的青霉实验以等电点法沉淀青霉素酶,此法简单快捷,素酶活性将受到损失,并且使溶液粘度增加,过滤速但要注意的是加酸要缓慢流加防止加酸过量青霉素度缓慢。故确定收集50%硫酸铵饱和度至70%硫酸铵酶失活。青霉素酶液的分级盐析,当硫酸铵饱和达到饱和度的沉淀。将分级盐析得到的沉淀溶解于p值50%时,青霉素酶基本上仍留在上清液中,当硫酸铵饱7.0磷酸盐缓冲液中,随后进行超滤膜处理,脱去硫和达到70%时,青霉素酶基本被沉淀完全。当青霉素酸铵。得到的酶液用微滤膜除菌、脱色后保存备用。酶溶液中添加5%NaCl或5%甘油后,酶液在保存过2.3青霉素酶液的保存程中的稳定性得到明显提高,在60d后其相对酶活对微滤膜过滤后的无菌青霉素酶液不同保存方下降很少法的效果进行了测定。实验数据如表2[参考文献表2青莓素酶相对酶活性()[1]朱亚琦,刘平,马洁.用聚合亚甲蓝修饰的酶电极对牛奶中保存放存时间/d青霉素残留测定研究[刀.现代科学仪器.2006(1):57-59保存方式温度/℃C0102030405060[2邬行彦,熊宗贵,胡章助、抗生素生产工艺学].北京:化学工原液业出版社,1994,1-2原液+NaCl41009897969090863]姜成林,徐丽华.微生物资源开发与利用[M.北京:中国轻工业液+5NaC1410098989795992出版社,2001原液+10%NaC14100969593898784原液+痛甘油49796959494原液+10%甘油4989595949493原液+25%甘油4989494929191Research on Purification of PenicillinaseLIN Yi WANG Zi-wei, NI Sheng(1. NCPC New Drug Rsearch and Development Co, Ltd, Shijiazhuang 050015, China: 2. Shijiazhuang Institute of TechnShi jiazhuang 050228, China: 3. NCPC Beta Co, Ltd, Shi jiazhuang 052165, China)Abstract Purification of penicillinase was investigation in this study. After ammonium sulfate precipitation. The crudeenzyme was purified by concentrated. The enzyme which was added 5% NaCl or 5% glycerin was very stable after 60 daysKey words: penicillinase: purification: bacillus cereus·→·心·心···心····心······心···心····心···上接第13页)Research Process on the Synthesis Technologies of Ethylene GlycolHUANG Yong-mao, ZHANG He, CHEN Yin(Hebei Chemical and Pharmaceutical College, Shi jiazhuang 050026, ChinaAbstract: Latest advances in preparation of ethylene glycol (EG)were reviewed, including preparation of EG via catalyt-ic hydration from ethylene oxide (EO)and ethylene carbonate (EC), as well as via syngas. the progress in preparation ethy-lene glycol with catalytic hydration route and ethylene carbonate route of ethylene oxide were discussed in detail. Allmethods were compared and suggestions for the future development were pointed out.Key words: ethylene oxide; ethylene glycol: catalytic hydration: ethylene carbonate