生物质与低阶煤低温共热解转化研究

第35卷第4期煤炭转化VoL 35 No 42012年10月COAI CONVERSIONOct.2012生物质与低阶煤低温共热解转化研究何选明潘叶?)陈康?)吴梁森摘要将野生浮萍与长焰煤以不同比例掺混,采用自行设计的煤干馏实验装置进行生物质与煤共热解实验,对液体产物煤焦油进行GC-MS分析,以探索生物质与煤低温共热解的反应及煤焦油轻质化规律.同时采用热重分析仪,探讨生物质添加对煤热解过程的影响机理.结果表明,随着泥合样品中生物质量的增加,焦油收率增大10%左右,焦油中直链烷烃及高附加值的萘、酚和芴等化合物得到一定的富集,实现了低温煤焦油轻质化的目的.样品失重率增大,TG曲线向低温区移动,热解活化能逐渐减小,长焰煤、生物质及其混合物热分解动力学模型符合准一级动力学方程,两者的掺混促进了整个反应的进行关键词低阶煤,低温煤焦油,轻质化,共热解中图分类号TK62,TQ530.2研究中,目前对其催化热解机理、升温速率影响、混烧方式以及反应动力学等已经进行了较多的研究0),但对煤焦油轻质化方面分析却不多见.本实我国是富煤、少气、缺油的国家,在我国的煤验采用煤的铝甑低温干馏实验装置,以野生浮萍与炭资源中低阶煤储量尤其多,约占总储量的内蒙神木长焰煤为原材料,进行低温干馏,通过共热40%凹2],而低阶煤挥发分和氢碳比髙低温干馏可以解实现生物质的高效经济利用,提高低温焦油产率得到半焦、焦油和煤气产品.③运用该技术生产半焦并使其轻质化,并从动力学角度分析热解机理和低温煤焦油是拓展不黏煤和弱黏煤的应用领域提高产品附加值和应用效率的重要途径之一,也是实验部分煤化工替代石油化工的重要发展方向之一.[生物1.1实验原料质能具有储量大、可再生、成本低和可实现零排放等实验煤样采用内蒙神木长焰煤,生物质样品选优点,在我国尤其是农村被广泛利用.5由于生物质择量大易得的水生植物—浮萍,实验前将煤样破能量密度较低,不易储存和运输,直接燃烧效率低等碎,生物质样品清洗晾晒后在40℃下干燥12h,然特点,因而在工业上单独利用的效率较低,而采用生后将两者粉碎,按GB-474制备粒度小于0.2mm物质能与煤混合利用的方法可以解决这个问题.6的空气干燥基样.煤样与生物质的元素分析及工业由于煤热解制得焦油中重质组分含量高,不利于加分析见表工利用,为了提高焦油收率及质量,人们提出了介于表1样品元素分析和工业分析(%,ad)气化与液化之间的第三条途径——煤加氢热解,而Table 1 Ultimate analysis and proximate昂贵的氢气原料增加了加氢热解工艺成本,因此,寻analysis of samples(%.*, ad)找廉价的富氢气氛代替纯氢进行煤加氢热解以降低Ultimate analysisProximate analysis成本已成为加氢热解工艺的发展方向之一.由于C H S 0 M A V FCFlame coal67.896.390.910.5514.575.843.8537.7352.58煤有贫氢的特点,其热解转化率不高,生物质是富氢Biomass37.297.202910.5832.527.8711.6364.8015.70物质,可以作为煤的供氢剂,两者共热解不仅可以提Percent of weight高煤的转化率,降低生产成本,还可以有效利用自然1.2实验仪器与方法资源3,在一定程度上实现煤焦油的轻质化,即实现1.2.1实验仪器高附加值化工产品的富集.在对煤与生物质的热解实验采用GB/T4802000煤的铝甑低温干馏1)教授、硕士生导师;2)硕上生,武汉科技大学煤转化与新型碳材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学工程与技术学院,430081武汉收稿日期:2012-05-14;修冋日期:2012-07-0512煤炭转化2012年实验装置,将样品装入铝甑中,干馏后收集三相产表1可知,生物质挥发分较煤高,固定碳含量较煤物,并检测与分析.同时利用德国 NETZSCH公司低,水分较煤大,因此,随着生物质量的增加,半焦产的STA449F3型热重分析仪,对生物质与煤共热解率下降,干馏总水分呈上升趋势机理进行探讨热重条件:升温速率为10.0K/min,热解终温1000℃,每次样品质量为6mg~7mg,实验开始时,通入30mL/min高纯氮气,驱赶加热区空气,再将样品置入Al2O3坩埚中,然后改为通入流量为8mL/min的N2作为实验保护气,使物料在惰性气求●··氛中热解1.2.2实验方法实验取煤样与生物质比例为20:0,18:2,Experiment Ne16:4,14:6,12:8和0:20(分别命名为配比1~图1低温共热解产物得率与分布配比6).具体过程:称取各配比样品20g装入铝甑Fig 1 Co-pyrolysis product yield and distribution中,检查系统气密性,以一定的升温程序加热到emi-coke;●-— Water;▲—Tar510℃,每10min检查一次实际温度,应与设定温21.2低温煤焦油GCMS分析结果度之差不超过10℃,并保持一定时间,停止加热.热将脱水后的低温煤焦油采用GCMS进行分解产生气体用气袋收集;液体产物采用异性玻璃试析,得到各配比下的焦油总离子色谱然后进行定性管收集,待炉温降至室温后,将固体产物倒入称量瓶分析,得出各峰即各化合物在各焦油中的相对质量中称量(精确到0.001g)分数.图2为各配比下焦油中主要化学成分的质量实验所得液体产物加入CH2C2进行脱水处理分数及分布情况得到低温煤焦油,然后采用GCMS分析其焦油成分.GCMS条件:采用美国安捷伦公司的6890N/Straight← chain alkane5970N型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)(配备Agia30Naphthaline derivativeslent19091s433HP5MS型毛细管柱,0.25mme25enes30m×0.25μm).其分析条件为:载气He,流速为1.0mL/min,分流比为2:1,进样口温度为300℃;EⅠ源;离子化电压为70eV,离子源温度为230℃,质量扫描范围为30aum~500aum,进样量为56Experiment No0.2L;升温程序为从50℃开始,以6℃/min升至90℃,保温1min,再以6C/min升至170C,保温CycloalkaneFluorene1min,最后以6℃/min升至280℃,保温8min.Anthracenes-pyrenoids2结果与讨论322.1低温干馏实验结果与分析022.1.1低温共热解产物得率与分布Experiment No图1为低温共热解产物得率与分布.由图1可图2各配比下焦油中主要化学成分及含量知,半焦产率最高,随着生物质量的增大,半焦产率呈Fig 2 Main chemical现下降趋势,由66.23%下降到34.65%,干馏总水分of tar under different ratio由17.25%上升到27.25%,焦油产率也呈现递增趋由图2可以看出,焦油检测出的成分中,烷烃势,由8.74%上升到18.58%,但到配比4后,随着生酚、萘、烯烃和菲类化合物的含量相对较高,随着生物质量的增大,焦油产率幅度变化近似一条直线.由物质量的增大,除了烯烃、菲、环烷烃类化合物其含第4期何选明等生物质与低阶煤低温共热解转化研究13量随着生物质的添加量增加呈现下降趋势外,其他由图3可知,煤和生物质单独热解主要分为两个阶类物质含量均呈上升趋势,且均在配比5时焦油产段:第一阶段为样品的脱水阶段(~T1),样品失去率达到最大值;烷烃类含量由原始焦油的40.62%大部分水分而质量下降,煤在50℃~150℃之间增至43.26%,可见生物质的添加使得焦油中组分DTG曲线出现微小的脱水峰,失重速率从0.0%/min发生一定的轻质化,这对替代石油是有利的.酚及其上升到0.49%/min,然后又下降到0.0%/min;生物衍生物含量由原始焦油的3.26%分别增至10.24%质在90℃左右以脱水为主,失重速率从0.0%/min和21.79%,萘及其衍生物由原始焦油的6.90%分上升到0.78%/min,然后又下降到0.0%/min.随别增至15.18%和16.45%,芴及其衍生物由原始焦着温度升高,失重速率逐步增大而后又减小,试样发油的2.32%增至5.73%,苯及其衍生物由原始焦油生微小失重,在这一区域热解失重速率接近于0,故的0.99%增至3.12%,蒽类化合物由原始焦油的认为是失水干燥阶段对于此阶段,长焰煤和生物质2.17%增至3.82%,茚类化合物由原始焦油的的出峰温度相差不大;第二阶段(T2~T3):主要为煤1.10%增至2.34%,芘类化合物含量大体趋势变化的解聚和分解反应阶段(生物质中纤维素和木质素的幅度不大分析这一原因主要由于生物质挥发分含分解阶段),样品中可挥发性物质和焦油的析出,煤的量较高,挥发分裂解产生有机自由基增多,有利于自热解温度为400℃~550℃,最大失重速率为由基反应合成各类烷烃,同时在低温热解过程,煤中1.83%/min.生物质的热解温度为200℃~400℃,失断裂的小分子与生物质裂解活性分子结合,使得酚重速率较煤而言比较大,最大失重速率为4.64%/min和萘等高附加值化工原料得到一定的富集,有利于在这一区域失重比较明显,煤的热解速率远小于生分离和提纯,实现了一定程度的轻质化物质热解速率,不到生物质热解速率的一半,且煤开2.2煤和生物质及其混合物共热解动力学分析结果始热解温度明显高于生物质开始热解温度2.2.2煤与生物质共热解实验结果2.2.1煤与生物质单独热解实验结果图4为煤与生物质按照不同比例混合共热解的图3为煤和生物质单独热解的 TG-DTG曲线TG-DTG曲线.由图4可知,混合物与煤、生物质单00000.5DTG1.01.5202.02.5600800100002004006008001000℃Temperature/℃T41000DTG00400600800100002004006008001000/℃/℃图3煤及生物质单独热解的 TG-DTG曲线图4混合样共热解的 TGDTG曲线Fig 3 TG-DTG curves of single coal and biomassFig 4 TG-DTG curves of coal andaCoal;b— Biomassbiomass co-pyroly14煤炭转化2012年独热解曲线相比较区别较大,样品单独热解时 DTG Redfern法在研究高分子化合物分解动力学方面应曲线有两个峰,而混合共热解时,DTG曲线出现三用较广,因此本实验结果主要通过这种模型求得动个峰.煤与生物质混合热解的特征参数见表2力学参数表2煤与生物质混合热解的特征参数将煤和生物质热解过程简化为Table 2 Pyrolysis characteristic parameterA—B+Cof biomass and coal其反应速率方程可表示为Peakdatimes temperature/c rate/%,min -I)rate/%d>kf(a)=Ae点2444.71.83式中:a=(m0-m)/(m0-m∞),m10,m,m。分别为样79.20.55品的初始质量、t时刻的质量和不能分解残余物的31?.90.69质量;k为速率常数;A为指前因子,min1;E为活445.13-12312化能,kJ/mol;R为气体常数,8.314J/(mol·k);t319.54l.24为升温时间,min;T为反应温度,K;n为反应级数;433,41.74f(a)为反应机理函数,一般认为其与温度T和时间0.60310.11,4743.41t无关,只与反应程度a(反应的失重速率和转化率450.6有关,按较为常见的假设为f(a)=(1-a)l00.80.64将B=dT/dt代人式(1),并采用 Coats- Redfern313.82,15439.61.60积分得到:3—12GCa)ARE0.06(2)321.24.6TBE)RT由图4还可以看出,混合物热解过程可以分为其中GCa)3个阶段:第一阶段为200C以下,主要为混合物的干燥脱水过程,样品失去大部分水分而质量略有下得到:G(a)=-1n(1-a)n=1降.DTG曲线出现微小的脱水峰,而随着生物质的G(a)=(1-(1-a)1-n/(1-n)n≠1(4)添加,这一区域出峰时间温度变化不大;第二价段为若所假设的反应级数n与真实的裂解反应级数200℃~350℃,该阶段主要以生物质的热解为主致,则ln[(G(a)/72]-1/T图形应该是一条直由表2可以看出,随着生物质添加,混合样品热解速线,便可从直线的斜率和截距分别计算出样品热解率明显增大,当生物质添加量为20%时,热解温度的活化能E和指前因子A由317.9℃上升到319.5℃,但随着添加量继续增假定反应级n=1,通过拟合曲线得到反应级数大,热解温度反而下降到309.8℃,可见生物质的添n=1时线性化程度较高计算出样品的E和A(见加量并不是越大越好,当掺混比例为20%时对挥发表3)分析出有所促进,而大量的生物质掺加有一定的抑表3生物质和煤及其混合物热解动力学参数制作用;第三阶段为350℃以上,以煤热解为主,同Table 3 Kinetic parameters for pyrolysis of时存在生物质与煤的炭化过程.表明生物质与煤共biomass coal and blends热解时,基本上分阶段呈现生物质和煤的热解特性Sample Pyrolysis temperatureArange(kJ·mol1)mInI且随着生物质掺混比例的增加,混合试样的质量损532.546.43102.340.9576失率逐渐增大,这是因为生物质的加入使混合试样33.3412.830,9801336.9~569.7中挥发性物质的含量增大,使得整个TG曲线向低1.150.9609345,6~532.819,481.020.9584温区移动,煤热解开始温度提前,热解速率增大,热269,9~375.911.740.190.9542解时间缩短,其中以第二段失重区域中的热解速率253,8~361.439,14253.310.9842变化最为明显由表3可以看出,长焰煤、生物质及其混合物的2.2.3热解反应动力学分析热分解动力学模型符合准一级动力学方程,求得动力对于固体物质的热解过程的动力学研究,已经学参数:E(煤)=46.43kJ/mol,A(煤)=102.34min1有很多学者提出了各种数学模型12,其中 Coats- E(生物质)=39.14k/mol,A(生物质)=253.31mn1第4期何选明等生物质与低阶煤低温共热解转化研究15煤的活化能略大于生物质的活化能,但指前因子比焦油中直链烷烃及髙附加值的萘、酚、芴等化合物得生物质热解的指前因子小.然而随着混合物中生物到一定的富集,实现了低温煤焦油的轻质化的目的质量的增大,热解活化能和指前因子均逐渐减小,热2)生物质与煤共热解过程中,随着生物质的掺解所需要的能量也较小,说明生物质的加入明显地混量增大,样品失重率增大,且热解温度向低温区移促进了混合热解反应的进行动,煤热解开始温度提前,热解速率增大,热解时间缩短3结论3)长焰煤、生物质及其混合物热分解动力学模型符合准一级动力学方程,本实验求得的动力学参数1)生物质与长焰煤低温共热解实现了低阶煤E(煤)=46.43kJ/mol,E(生物质)=39.14kJ/mol,并和生物质的经济高效利用,同时随着生物质量的增且长焰煤、生物质混合后活化能明显减小,说明两者加,焦油收率增大,由8.74%上升到18.58%.并且的掺混促进了整个反应的进行參考文獻[1 Xie Kechang, Li Wenying, Zhao Wei Coal Chemical Industry and Its Sustainable Development in China[J]. 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The biomass can do favor to the pyroly-sis process of coal by reducing the temperature of coal,s pyrolysis and active energy (e), the copyrolysis process belongs to first-order kinetic reaction, and the synergetic effect was found during coaland biomass co-prolysis by comparing with the individual pyrolysis.KEY WORDS low rank coal, low temperature tar, upgrading, co-pyrolysisYH器