不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究

第30卷第9期太阳能学报Vol 30, No 900年9月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章编号:02540096(20009124506不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究郭秀娟,王树荣,刘倩,骆仲泱,岑可法浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,杭州31007)摘要:通过红外固体压片法对不同烘焙处理的纤维素的微观结构进行分析发现烘焙处理并没有改变纤维素基本结构框架,但能改变官能团的数量,如473K下15h处理样品在消耗结晶水的同时生成了羟基使得羟基振动明显增强。利用热重红外联用技术研究烘焙处理后纤维素的热裂解行为结果表明:不同样品失重量因水分、CO和CO2等气体析出强度降低而减少。高温和长时间烘焙利于纤维素经过活性纤维素生成焦油,低温和短时间烘焙则易发生低温焦炭化作用获得CO、CO2等小分子气体和残炭。关键词:纤维素;烘焙;活性纤维素;热裂解;热重红外联用分析中图分类号:TK6文献标识码:A0引言红外光谱仪,分辨率4cm1,扫描次数120次,扫描速度为0.6829cm/s,光栏孔径34mm。在400生物质经过热裂解技术转化为高品位液体燃料400m-光谱范围使用汞镉谛化物检测器检测,为是解决能源问题的有效途径,而对热裂解过程的研了尽可能消除噪音,实验时检测器用液氮冷却。样究是提高液体产物产量和品质的关键。纤维素作为品和溴化钾以1:20的体积比例充分混合研磨成粉生物质的三大组分之一,其热裂解行为直接影响生末压制成直径约5m的薄片进行红外分析物质整体的热裂解过程,尤其是活性纤维素的形成TG-FTIR采用的仪器是 Nicolet NetXus670型傅与液体产物产量密切相关。Anl等认为纤维素里叶变换红外光谱仪和梅特托利多 TGASDTAS8Sle在523~543K的温度范围内生成活性纤维素,且烘热重分析仪联用系统,通过真空密封结构的TGSD焙处理可以提高活性纤维素产量2TA接口、标准的MCT检测器完成高灵敏度的检测,因此本文结合红外检测技术和 Coats-Redferm)将TG的定量分析和FTR的定性分析能力结合,具积分方法的动力学分析开展烘焙处理对纤维素热裂有准确、灵敏、在线检测的优点。解过程的影响研究,以活性纤维素为中心展开过程解析,为生物质能的高品位利用提供更准确的理论2结果与讨论指导。2.1烘焙处理样品的微观结构对比1实373K烘焙主要是结晶水析出,化学反应不明显烘焙后的样品仍为白色,无明显变化。423K烘11物料准备焙l0h后样品略微变黄,而473K烘焙时变化更为明对微晶纤维素(MCC)进行烘焙处理后得到:①显,仅烘焙lh样品颜色就变为微黄,且随着烘焙时相同烘焙时间(10h),不同烘焙温度(373、423、473K)间的增加样品颜色明显变深,显示了反应程度随烘的样品;②相同烘焙温度(473K),不同烘焙时间(1、焙温度的提高和时间的延长而逐渐加深。5、10、15h)的样品。纤维素在烘焙阶段发生了一系列物理和化学变12仪器及方法化而使其内在结构和基团有所改变,从而对最终产红外固体压片法采用的是Nexu670傅里叶变换物分中国煤化工的结晶水含量和元收稿日期:20080417CNMHG基金项目:国家自然科学基金(50676085:5476057);国家重点基础研究(93)发展计划(00CB21004)通讯作者:王树荣(192-),男,博士、教授主要从事生物质制取高品位液体燃料方面的研究。 erwang@,咖h,cm9期郭秀娟等:不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究247素组成如表1所示。随着烘焙时间的延长和温度的多聚糖特性整体结构没有发生根本改变,但峰强却提高,样品中结晶水含量明显减少同时分子中C和存在差异,随着烘焙温度的提高,330cm处的成氢H及C和O比率增加,说明烘焙在促进结晶水释放键的OH振动逐渐减弱,对应于其元素分析中结晶过程可能伴随有CO0或CO2的析出。结合样品的红水的变化规律,说明羟基主要来源于样品中的结晶外压片谱图1和图2及表2所示的样品红外光谱官水;11m处的COH振动和1638cm处C=0振能团归属判断分析烘焙对样品内部结构产生的影动强度也有所变化。随着烘焙时间的延长,变化最为明显的O-H振动增强,表明在一定温度下长时间表1元素分析的烘焙处理生成了羟基,且羟基生成量高于因结晶Table 1 Elemental analysis of samples水蒸发而减少的羟基量,使得羟基总体含量增加。分子式在低于393K时,结晶水首先蒸发出来,随后在长时MCCCH, x O x间或较高温度下加热时,纤维素分子发生断裂,聚合373K,0h度均化,同时发生水解、氧化、脱氢和脱碳等作用形423K,10h5.54成自由基,羰基和羟基等主要官能团也逐步产生,形1473K,l0hCHyO,g473K, Ih5CHIz 05.g2成活性纤维素。样品的红外谱图中0H、CH、473K,5hCHoCOH和C=O等官能团都有不同程度的变化,证明473K,10h在烘焙过程中经历了这些反应。473K,l5hCH,yO表2样品的红外光谱官能团分析Table 2 Functional group analysis of samples by FTIR波数/官能团成氢键的OH伸缩CH伸缩振动1638孤立的C=C或C=0双键1465COH变形CH不对称弯曲CH对称弯2000400波长/em1372,1368,1355CCH变形299,128CH2-OH变形图1不同温度烘焙1Ch样品的红外结构谱图C0C不对称变形Fig. I FTIR spectrums of torrefaction samples for lOhCH和COH变形l113,1069,1033C0H变形异化区β键的吸收从害A670~550CC伸缩振动22 TG-FTIR结果分析22.1动力学分析对样品开展起止温度分别为323K和1123K,升温速率20K/min,反应气N2流量为30的试验。结果表明:不同样品的TG和DTG曲线基本波长/cm1一致,其热失重的温度范围为550~650K,D7G曲线上只有单一的失重峰,在620~640K内达到最大热图2473K不同烘焙时间样品的红外结构谱图裂解V囗中国煤化工热裂解初始阶段Fig 2 FTIRof samples preheated at 473K及最CNMHG3和图4。在初始样品的红外谱图形状与MC基本相同,出峰位失重阶段,随烘烙温度提鬲相时间的延长失重置保持一致,说明烘焙处理后,样品还保有纤维素的量逐渐变小,热重曲线向左移动。引起失重的主要1248太阳能学报30卷原因是水分及CO、CO2等小分子气体的脱除,并伴分别为110~135kJ/mol和200~240kJ/mol,与文献随有不稳定羟基的生成。通常认为初始阶段失重7]的数据相近。随着烘焙温度的提高和烘焙时间由物理和化学因素共同控制,纤维素在373~473K的延长,活化能降低,说明增加烘焙预处理的强度可内的失重主要是由结晶水的脱除引起的物理变化,降低主反应阶段的能量要求。因水分的脱除和羟基当温度高于473K时开始发生化合水脱除引起的失的形成相比其它官能团的变化耗能低,所以初始反重6。烘焙程度的加强使得反应程度加深,聚合度应阶段的活化能要低于主反应阶段,但由于影响水降低生成了更多的活性纤维素,进而转化为脱水纤分析出的物理和化学条件较多而导致烘焙处理后样维素,使得热裂解主反应阶段更容易分解,主反应区品的活化能变化分散,不具明显规律。烘焙处理后间向低温移动。在缓慢热裂解阶段残留物随着样品样品的主反应阶段活化能均低于纤维素原样,主要烘焙时间的延长而减少,烘焙15h样品的固体残留是因为在烘焙过程中纤维素聚合度降低,形成自由量最小为10.35%,烘焙lh的最大为1284%。基及大量羰基和羟基官能团,降低了纤维素的稳定性表3样品初始热裂解及主反应阶段的动力学分析Table 3 Kinetic analysis of samples in initial pyrolysis stage andin primary pyrolysis stage▲=423K=473K样品E/k].mol-lMCC127,450.9977373K, IOh134.730.9969初始热0.9852解阶段473K, Ih133.270.9951325-560K473K,5hl1l.460.9931473K,I0h134.410.9935图3不同烘焙温度处理样品的热裂解初始阶段473K,15h118.100.9926Fig 3 Initial pyrolysis stage of sample after differentMCCemperature torrefaction373K,10h232.810.9973主反应423K,0h227.570.990阶段473K. lh233.870.94473K,5h473K, 10h208.99473K,l5h201.710.991915h22.2FTR产物析出分析解析纤维素的红外谱图可知,在热裂解低温段主要是水和CO2的生成,随着反应温度的升高,纤维35040045050055060素分子内部发生了氧化、脱氡和脱碳等作用,自由基T/K在这些过程中开始出现羰基和羟基等主要官能团图4不同烘焙时间处理样品的热裂解初始阶段也逐步产生,这些基团的改变最终导致产物分布的ig. 4 Initial pyrolysis stage of samples after变化8,样品热裂解的产物析出过程体现了这一变化规律。随着温度的升高,气体产量逐渐增加,在主利用TCA数据对样品的热裂解过程进行动力反应阶段对应约17mn的谱图获得最大气体产量学分析,在较窄的温度区间内采用 Coats-Redferm积采用分方法计算其表观动力学参数。热裂解初始阶段和从而中国煤化工团进行归属判断,其中2180cm1和主反应阶段的动力学分析结果见表3。采用CR方2112CNMHG峰以及2391法拟和取得了较高相关度,对应的活化能变化范围217cm1、726~586cm处对应于CO2的特征峰9期郭秀娟等:不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究1249394~3438cm1、1300-180m0处对应的H2O析出析出过程在低温段因样品本身结晶水含量不同而存峰,但较弱,还有2800m-处的低碳烷烃类析出峰。在差异。含量越大,水分析出越多,随着反应的进行经过进一步的分析发现存在3500~3200m的醇结晶水析出量逐渐减少;随后,纤维素分子发生解聚特征吸收峰,以1750~1700cm-的C=0伸缩振动和反应生成活性纤维素,但一部分活性纤维素可能瞬2850~272m-4的醛基CH伸缩振动为代表的醛、间发生低温焦炭化作用生成化合水并释放CO29酮的吸收峰以及羧酸吸收峰。一部分则在稍高的温度下以纤维二糖为基础脱水形不同烘焙处理样品在最大吸光率处主要气体产成脱水纤维素,水分析出量增加。因此热裂解初始物析出强度不同,采用吸光率高度表征产物量的变阶段出现了水分析出量先增加后降低再增加的过化获得不同样品气体产物析出对比如图5所示。在程。初始热裂解过程中H2O和CO2的析出体现了低热裂解主反应阶段,373K和423K烘焙处理样品的温焦炭化作用的强度,从473K烘焙15h样品的曲线气体总产量及几种主要气体产量相近且明显高于可知其基本没有发生低温焦炭化作用,而保留了最473K处理样品;相同烘焙温度处理样品则有较好的大量的活性纤维素。规律性,随着烘焙时间的增加,气体总产量和主要产物析出量逐渐减少。以上分析再次证明:烘焙处理没有改变纤维素基本结构,只改变某些官能团的数量,造成热裂解过程产物析出种类相同,而产量变化明显。s二氧化碳西一氧化碳0008水低碳烷烃图6不同烘焙温度处理样品的初始阶段产物析出量0.08INarefaction in initial pyrolysis stag0024lh373K,10h423K,Oh473K,lh473K5h473K,10h473K,15l00160.008/ CO,图5样品主反应阶段气体产物析出对比呢000in primary pyrolysis stage结合动力学分析结果,烘焙的主要影响作用于热裂解初始阶段(325~560K),因此对红外谱图中热裂解初始阶段开展以吸光率高度近似表征气体产量0000的研究,获得了不同烘焙条件处理样品的初始阶段气体产量变化关系,如图6和图7所示。CO的析出t/min主要发生于热解开始后15min以后,所以初始阶段图7不同烘焙时间处理样品的初始阶段产物析出量主要产物为H2O和CO2,气体析出量与热重结果具er different tipe有很好的一致性,373K和1h烘焙处理样品气体析中国煤化工出量最大对应热裂解失重最大,充分证明了热裂解CNMHG物析出和动力学初始阶段的差异主要与水分和CO2析出有关。水分计算结果建立烘焙对纤维素热裂解机理的影响模1250太阳能学报30卷型如图8所示。纤维素首先经过烘焙预处理获得试裂解过程最终裂解成CO和CO2。其中,473K烘焙验样品,在减少纤维素内结晶水含量的同时生成羟15h的样品含有大量的OH,但在热解初始阶段失重基并释放出少量cO或CO2气体形成基于烘焙处量及FTR在线检测中水分和CO2量相对最小。由理条件的样品热裂解过程研究。烘焙处理对热裂解此可知,在烘焙过程中纤维素组内环脱水的同时在初始阶段影响最明显随着烘焙温度的升高和时间吡喃糖环内部产生了不稳定结构或者是酮类物的增加,样品的失重因H2O和CO2析出量减少而降质0,此过程中形成的大量OH只有少量成为水被低,低温焦炭化作用减弱,可见高温、长时间烘焙处蒸发,其余在热解主反应阶段以醇的形式释放。理样品的热裂解反应更倾向于生成活性纤维素;初3.2轻质气体的析出始阶段活化能越低,则主反应阶段CO的开始析出对Co、CO2和低碳烷烃类产物全程跟踪,发现时间越迟。不同样品热裂解主反应阶段具有很好的纤维素原样生成CO2的速度最慢(约为10min,其它规律性随着烘焙温度的升高和时间的增加,气体释都约为3min)。C0和低碳烷烃几乎在热解主反应阶放量和残炭量减少,反应活化能降低,说明烘熔预处段前同时生成,且CO在热解后期也存在。理程度的加深促进了生成焦油的反应途径且可知焦CO2的生成机理主要是纤维素低温焦炭化期油生成需要的能量要小于脱水纤维素分解所需要间,活性纤维素的二次反应所引起的。随着反应的。所以,高温和长时间烘焙处理有利于纤维素形进入主反应阶段,脱水纤维素进一步分解析出CO2成活性纤维素进而获得焦油,低温和短时间烘焙则易发生低温焦炭化作用获得CO、C2等小分子气体低温和短时间烘焙处理促进了热裂解初始阶段活性纤维素的低温焦炭化作用形成CO2而导致其提前释和残炭。放,473K烘焙15h的样品则因有效地抑制了低温焦主反应阶段及后期初始阶段325-560K炭化作用而具有最小的CO2产量。烘焙处理纤维素一烘培KCO主要由不稳定羰基的断裂而成,可以由脱水炭+CO2+CO+素,H2O+小分子烃类作用形成的不稳定结构产生,或二次反应中挥发份焦炭+HO+C0断裂产生,如乙醛2。因此,在反应开始15mn后的整个过程中都可以检测到其存在。图8烘焙处理样品热裂解机理模型4结语Fig8 Pyrolysis model of samples after torrefaction采用T℃G-FTR联用技术对比研究不同烘焙条件3烘焙对纤维素热裂解过程的影响对纤维素热裂解过程的影响规律如下:3.1水分的析出1)烘焙处理后获得的样品的微观结构与纤维素水分析出包括低于423K以下的结晶水解吸附原样基本相同仍具有典型的多聚糖结构特征,只改出和473K以上的化合水脱除过程9,即分子内或变了某些官能团的振动强度,如羟基羰基。随着烘分子间氢链发生断裂析出水分,超分子结构发生改焙程度的加强样品因本身含有的结晶水减少羟基变,无定形区首先遭到破坏,分子链长度降低,随后振动较弱但随者烘焙时间的延长生成了羟基;出现聚合度的均化过程。由于糖苷键的存在,纤维2)动力学分析表明样品热裂解主反应阶段发生素的脱水是以纤维二糖为基础的,纤维二糖脱水温在550~650K温度范围内,反应活化能处于200度在44-523K范围内,羟基上的氢原子与分子内240kJml之间,且随着烘焙程度的加强,活化能逐渐或分子间另外一个羟基上的氧原子通过氢键相结变小。热裂解初始阶段发生在325~560K范围内,合水分的析出需要CHOH和CHOH键的断裂,伴具有的活化能(110-135kJ/mo)低于主反应阶段;随两个氢键的断裂,至CH-0CH醚键的形成而结险与样品之间的热裂中国煤化工束。纤维素组内环脱水产生的化合水优先发生在解过,纤维素低温焦炭C3的羟基团上,然后导致C2和C3之间的吡喃糖环化作CNMHG1C4析出量减少不饱和,生成酮类物质,形成的羰基参加一系列的热而减小;主反应阶段气体产物种类相同,气体产量和郭秀娟等:不同烘焙条件对纤维素热裂解机理的影响研究1251固体残炭量减少。说明低温焦炭和焦油的生成是相6] Scheirs J, Camino g, Tumiatti w. Overview of water evolu互竞争的,高温和长时间烘焙处理有利于纤维素形tion during the thermal degradation of cellulose[ J].European成活性纤维素进而生成焦油。Polymer Joumal, 2001, 37: 933-942[7]廖艳芬.纤维素热裂解机理试验研究[D].浙江大学机[参考文献]械与能源工程学院,2003.[1] Antal M J, Varhegyi G. Cellulose pyrolysis kinetics: The cur-[8] Wang Shurong, Liu Qian, Luo Zhongyang, et al. Mechanismrent state of knowledge[ J]. Ind Eng Chem Res, 1995, 34study on cellulose pyrolysis using thermogravimetric analysiscoupled with infrared spectroscopy[J]. Frontiers of Enen(3):703-717and Power Engineering in China, 2007, 1(4):413-419[2] Piskorz J, Majeski P, Radein D, et al. Flash pyrolysis ofcellulose for production of anhydro-oli.Jomd9王树荣廖艳芬,骆仲泱,等,氯化钾催化纤维素热裂解动力学研究[].太阳能学报,2005,26(4):452Analytical and Applied Pyrolysis, 2000, 56: 145--166[3]Capart Richard, Khezamia Lotfi, Bumhamb Alan K.Assessment of various kinetic models for the pyrolysis of a microgram-[10] Pastorova l, Arisz P W, Boon JJ. 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Fuel,2001,80(12):1717-1809don, Elsevier Publishing Company, 1965MECHANISM STUDY OF CELLUOSE PYROLYSIS UNDER DIFFERENTTORREFACTION CONDITIONSGuo Xiujuan, Wang Shurong, Liu Qian, Luo Zhongyang, Cen KefaState Key laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang Uniuersity, Hangahou 310027, China)Abstract: The structure of cellulose under diferent torrefaction conditions was analyzed by using Fourier transform spec-trum analysis( FTIR). It was indicated that torrefaction did not change the basic structure of cellulose, but altered themount of functional groups, e. g. the sample preheated at 473K for 15h, had an enhancing vibration of hydroxyl obviously due to the production of hydroxyl despite a decrease of water. The pyrolysis behavior of cellulose after torrefactionwas studied by TG-FTIR. Experimental results showed that the weight loss of samples decreased with the increasing torreaction temperature and the period of time due to the decline of water, Co and CO, intensities. The torrefaction conditions of higher temperature and longer time were in favor of the production of active cellulose and then to tar, and lottemperature and short time gained more CO, CO2, light weight gases and charKeywords: cellulose; torrefaction; active cellulose; Pyrolysis; TG-FTIR analysis中国煤化工CNMHG