聚乙二醇单甲醚(MPEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相变材料的合成与性能

Vol. 25高等学校化学学报No.102 004年10月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES1966~1968[研究快报]聚乙二醇单甲醚(MPEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相变材料的合成与性能张梅，马荣堂，姜振华(吉林大学化学学院，长春130023)关键词固-固相变; 接枝共聚;结晶中图分类号0631 .文献标识码A文章编号0251-0790(2004)10-1966 03高分子固固相转变材料是近年来新兴的课题，其主要优点是体积变化小，发生相转变时不出现液态，可以减少对容器的要求，甚至不需要容器即可把相变材料作为结构材料，可简化工艺和降低成本[1-4.我们相继合成了系列聚乙二醇/聚乙烯醇高分子固-固相变材料，由于形成交联网络结构，难溶于一般有机溶剂.为改善其溶解性，本文引入- -端 为羟基的聚乙二醇单甲醚作为支链，合成出溶解性能较好的高聚物，并对其相变行为及形态结构进行了初步研究.1实验部分1.1材料聚乙二醇单 甲醚(MPEG)950,化学纯，辽阳化纤学院提供;聚乙烯醇(PVA),化学纯，,北京有机化工厂;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),化学纯，上海试剂一厂;二甲基甲酰胺(DMF),分析纯，天津天泰精细化学品有限公司;丙酮，分析纯.1.2 接枝共聚物的制备 在装有机械搅拌及N2气通口的三口瓶中，将干燥过的MPEG 4 g溶解在11 mL DMF中，在70 C下加入0.6 mL的TDI和微量催化剂，搅拌使之混合均匀,反应1 h,用石油醚洗掉过量的TDI,以确保没有剩余TDI直接与PVA反应.再将1 g PVA制成质量分数为5%的PVA-DMF溶液，并缓慢加入预聚物溶液中，搅拌2h使之充分反应、产物呈凝胶状，将其置于70 C烘箱中4 h使之继续充分反应.反应结束后用丙酮抽提10 h,除去过量预聚物,将纯化后的产物置于真空烘箱中24 h,使溶剂彻底挥发，得到1. 54 g可溶性梳状结构的接枝物.1.3表征与测试 用 Mereury- 300BB 300 MHz核磁共振仪测定'H NMR谱，DMSO为溶剂.用METTLER TOLEDO DSC 821*仪测定接枝共聚物的相变温度与相变焓，以100 mL/min氮气作为保护气体.升降温曲线的记录范围为0~100 C，升降温速率为10 C/min.用德国Leica DM LP型偏光显微镜，将样品涂膜置于载玻片上,在热台上加热至熔融，以10 C/min降温，观察样品结晶形态.2结果与讨论2.1聚合物的合成及结构 可溶聚乙二醇 单甲醚/聚乙烯醇接枝共聚物的合成分两步完成:(1+H-cH十+m HD- NHCO-oCHICH.jOCH4oH"NCO'收稿日期: 2004-02-17.中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(批准号: 50203004)资 助.HCNMHG联系人简介，姜振华(1961年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从小涉相向分丁材科时研元E-mail:; jingzhenhua@ermnil. jlu. edu. cnNo.10张梅等: 聚乙二醇单甲醚(MPEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相变材料的合成与性能1967OH-NHOo-O0cH.CH.CHh J.HsC^PVA-g-MPEG (2)先将聚乙二醇单甲醚- -端羟基封端，得到一端为-NCO基团，另一端为甲氧基的聚合物，再通过聚乙烯醇上的羟基与-NCO反应完成接枝共聚.由于第一步反应中只有一端带有一-NCO基团,故形成的是梳状结构，具有较好的可溶性.'H NMR谱表征: δ 1. 34~1.43为共聚物中聚乙烯醇亚甲基(-CH2)质子的化学位移，83.81为聚乙烯醇次甲基(- CH)质子的化学位移，δ 2. 0为聚乙烯醇羟基(- OH)的化学位移，83.4~3.5为MPEG链段中亚甲基质子(一CH2)的化学位移，8 3. 23为MPEG链段OCHs-中甲基质子(- CH,)的化学位移，8 7. 26为苯环上H的化学位移, δ 7. 95为酰胺段NH质子的化学位移[5].2.2接枝共聚物的相变行为 通过 DSC测试其相变行为.由于聚乙烯醇在聚乙二醇单甲醚相变温度范围内性能稳定，且富含羟基，可以为接枝提供活性基团，在MPEG-g PVA相变材料中，MPEG可作为相变储能功能材料，而PVA可作为高分子的骨架材料来支撑起整个体系.由于MPEG通过化学键连接在PVA主链上,尽管MPEG在相变温度范围内呈现出固液相变的特性，但却不足以脱离PVA的束缚，而只能被完全固定在PVA骨架上,从而失去了宏观流动性而呈现出固相状态[~60.对产物进行宏观相变形态观察，肉眼观测整个接枝共聚物为黄色有韧性的固体，当温度升高到MPEG熔点以上时，整个材料变得柔软有弹性，且逐渐变得透明，但没有液体小分子泄漏，说明该材料为真正的固-固相变材料.表1是聚乙二醇单甲醚和接枝共聚物的相变行为比较.图1是二者的DSC曲线图.可以看出，接枝共聚物的熔融峰与结晶峰的峰形变钝，峰面积减小，说明通过化学键接在PVA主链上的MPEG链段的熔融与结晶过程均受到限制，从而导致相变温度与相变焓降低.Table 1 Thermal properties of MPEG950 and PVA-g-MPEG950*Polymertm/Ctmon)/Ctemermb/C .team)/Cecans)/C 0Hm/(J.g-) OHe/(J.g-I)MPEG95044. 5632. 7448.0225.1721.1315. 86118. 41116.91PVA-g-MPEG950 32.726. 6940. 509.7418. 570.6446. 23.44. 10# 1m= Melting temperature of MPEG; te=Crystal temperature of MPEG; 0H= Phase change enthalpy of MPEG after normalized.B)|W0 20406080 100-2002040608t/CFig. 1 DSC melting(A) and cooling(B) curves of MPEG950(a) and PVA-g-MPEG950(b)2.3溶解性能我们曾经合成了不可溶的交联网的聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，可直接加工成絮片或短纤维作为功能填料;而要作为功能因子加人到PVA溶液中直接纺丝形成具有相变特性的纤维，其溶解性则显得十分重要.聚乙二醇单甲醚/聚乙烯醇接枝共聚物加热后溶于极性溶剂DMF和DMSO,不溶于丙酮、乙醇、四氢呋哺和氯仿等非极性溶齐2.4结晶形态 图2是通过偏光显微镜观察到的聚乙二中国煤化工形态聚乙二醇单甲醚呈现规整的球晶结构，而MPEG被接枝到PVAMHCN MH G变.这主要是受到MPEG分子量和接枝率的影响，当外界温度降至MPEG结晶温度时，由于MPEG支链在PVA1968高等学校化学学报Vol. 25主链上较为分散，难以聚集在一起而形成完整的球晶.同时PVA主链的存在也对MPEG链段的结晶过程造成了破坏叨.Fig.2 POM photos of MPEG 950(A) and PVA-g-MPEG 950(B) at 25C(100X)参考文献[1] HarlanS. L.. ACS Symp. Ser. [C], 1991, 457; 248- -259[2] Hawes D. W. Banu D. , Feldman D.. Solar Energy Mater. [J], 1990, 21(1); 61-80[3] BrunoJ. s., VigoT. L.. Am. Dyest Rep. [], 1994, 83(2): 34-37[4] JIANG Yong(姜: 勇), DING En-Yong(丁恩勇), LI Guo-Kang(黎园康). Guangzhou Chem. (广州化学)[], 199 (3): 48-54[5] ZHANG Guo-Lin(张国林)，MA jian Biano(马建标). Chem. J. Chinese Universitie(高等学校化学学报)[], 2001, 22(10增刊):27-231[ 6] WANG Dong-Shan(王东山), HUANG Yong(蕒勇)， SHEN Jia Rui(沈家瑞). Clluloe Si. Tech. <纤维素科学与技术)[J]，2001, (9); 19-267] wU Guo Lin(伍国琳), SUN Ping .Chuan(环平川), MA Jian Big(马建标). Chem. J. Chinee Uniersies(高等学校化学学报)[]，2003, 24(8); 1519- -1521Synthesis and Properties of Poly(vinyl alcohol)-g-poly(ethylene glycol )Monomethyl Ether PolymericSolid-solid Phase Change MaterialZHANG Mei, MA Rong-Tang, JIANG Zhen- Hua .(College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130023, China)Abstract The soluble poly (vinyl alcohol)-g poly (ethylene glycol) monomethyl ether (PVA-g-MPEG)graft copolymer was prepared by two-step synthesis. The structure of the PVA-g-MPEG was character-ized by 'H NMR. The phase change and crysallization behavior were analyzed by DSC and POM. Thephase change behavior presented solid-to-solid state; the phase transition process was reversible. Comparedwith pure MPEG, the phase change temperature and enthalpy of graft copolymer declined because of theaddition of PVA. Due to the intermolecular interaction and chemical bond, the crystalline shape of thegraft copolymer was changed.Keywords Solid-solid phase change; Graft copolymer; Crystallization(Ed.: Y, Z)中国煤化工MYHCNMHG