降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中聚乙二醇含量的研究

第37卷第2期日用化学品科学VoL.37 No.22014年2月。DETERGENT & COSMETICSFeb. 2014降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中聚乙二醇含量的研究柯中明(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)摘要:脂肪醇聚氧乙烯醚产品生产过程中有少量水分和环氧乙烷发生反应生成聚乙二醇副产物，通过正交试验，探索起始剂含水量、催化剂添加量、反应温度及反应压力对降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中聚乙二醇副产物的影响。关键词:乙氧基化;环氧乙烷;聚乙二醇;正交试验中图分类号: TQ423文献标识码: A文章编号: 1006- -7264(2014 )02- 0021-04DOI: 10.13222/j.cnki.de.2014.02.006脂肪醇聚氧乙烯醚类产品是环氧乙烷(E0)在碱脂肪醇聚氧乙烯醚产品的反应过程是通过将EO性催化剂作用下与脂肪醇发生乙氧基化反应生成非离加成到含 活性氢的天然脂肪醇中，总反应为:子表面活性剂。最终产物是不同环氧乙烷(EO)聚合,0度的混合物，并且产品中含有少量聚乙二醇(PEG)RXH+nH2C - CH, ca RX(CH2CH2O),H1副产物，而聚乙二醇(PEG)含量的高低，直接影响产品的外观、表面活性剂的有效物含量和表面活性剂的式中: x一带活性氢的极性基， 主要是羟值物理化学性能"。因此，对下游洗涤行业有着十分重0H。R一疏水基， 主要是C2-14的烷烃。要的影响。如何降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中聚乙二其反应实质分2步:醇(PEG)含量成为整个洗涤行业所共同面临的课题。通过正交试验寻找最优工艺条件,以降低脂肪醇聚氧RXH+H2C- CH, cal RXCH,CH20H2乙烯醚类产品中聚乙二醇(PEG )的含量。图1为常规乙氧基化装置的工艺流程简图，中,0、国石化上海石油化工股份有限公司使用Press第3代RXCH,CH,0H+(n-1)H,C-CH, cat 3)外循环喷雾乙氧基化装置。脂肪醇聚氧乙烯醚单批RX(CH,CH20),H投料量为8t。副反应:环氧乙烷脂肪醇_量H20+nH2C一CH, cat, HO(CH2CH20).H4)1实验-81.1仪器 与试剂原料配制釜反应釜中和釜1.1.1水分测定图1乙氧基化装置 工艺流程简图仪器: SF101 型微量水分测定仪。试剂:蒸馏Fig.1 Flow chart of the process of ethoxylation reaction水、无水甲醇(分析级)和卡尔.费休试剂。中国煤化工收稿日期: 2014-12-26YHCNMHG作者简介:柯中明(1980-), 男，湖北人，博士,工程师。.21..日用化学品科学第37卷1.1.2聚乙二醇含量测定表2优化脱水温度仪器: Agilent 1260型高效液相色谱仪。试剂:Tab.2 Optimization of dehydration temperature甲醇(色谱级纯)和水(二次蒸馏水)。字号T/T色谱条件:色谱柱: C18 硅胶键合柱(4.6 mm x8:250 mm，10um); 流动相: V(甲醇) : V(水)=70 :930;流速: 1 mL/ min;示差检测器: 409C口-。101.2 实验方法115根据乙氧基化反应的反应机理，聚乙二醇副产物125主要是由起始剂中水与环氧乙烷发生副反应所产生,135而影响副反应的速率从环氧乙烷开环聚合动力学方程-d[E0]/ dt=kx exp (-E/RT)XCcnoXCcm 可以看出主1.2.2正交实验要是由反应温度、E0浓度和催化剂浓度来决定凹,本试验有3个因素，2个位级,因此可以使用L4(23)而EO浓度主要根据反应压力来控制EO进料量，因的正交表来安排试验(见表3和表4)。表3因素位级表此通过降低起始剂中水的质量分数,使更少的水参与Tab.3 Factors and bit-level副反应，同时调整反应温度、反应压力和催化剂浓，度，降低副反应的反应速度，从而降低脂肪醇聚氧乙因素反应温度/C 反应压力 1kPa催化剂添加量 /kg烯醚产品中聚乙二醇的质量分数。位级1145-165300 .11为尽快找出这些因素对产品中聚乙二醇质量分数位级2165-18040016的影响关系，先对起始剂脱水操作进行优化，尽量降表4正交试验表低起始剂中水的质量分数，然后在最佳脱水温度和时Tab.4 Orthogonal design间的基础上进行正交试验，对反应温度、反应压力和试验号反应温度19C 反应压力1kPa 催化剂添加量/kg催化剂浓度3种因素选择高低2个位级进行正交试验。145-~16530011.2.1优化脱水操作145~1656在原料预处理的脱水阶段，脱水效果主要由脱水温度、脱水真空度及脱水时间3个因素控制。由于水环165~180式真空泵的抽真空强度有限，一般只能达到-90kPa~_4-95 kPa,无法再优化，因此只对脱水温度和时间进按照表3和表4进行试验，找出最佳的反应条件。行优化，表1是对不同脱水温度和脱水时间的实验方2分析结果与讨论案,先固定脱水温度为105C,进行不同脱水时间的实验，找出最优脱水时间后，固定脱水时间，进行不2.1 脱水时间对起始剂中水质分数的影响(见图2)同脱水温度的实验，找出最优脱水温度,具体实验方0.16案见表1和表2。表1优化脱水时间0.14Tab.1 Optimization of dehydration timeB 0.13 .0.12序号I /min世0.11n30器0.10I00.090.08608l/min .图2不同脱水时间下起始剂中水盾量分数的对比70Fig.2 Con中国煤化工:ontent under80fYHCNMH G.22..第2期柯中明:降低脂肪醇聚氧乙烯醚产品中聚乙二醇含量的研究按照表1的实验方案进行脱水时间的优化,从是低温反应时产品中的PEG质量分数较少,但反应图2可以看出，固定脱水温度( 105C )后,随着脱水温度也不是越低越好，温度过低,则反应时间延长,时间的延长，起始剂中水的质量分数也随之下降，但降低生产效率，增加生产成本，因此反应温度定在超过60 min后，水的质量分数基本不再下降，考虑145C~165C，既能保证产品中PEG质量分数较低,到生产时间成本，初步将脱水时间定在50 min。进行又不会影响生产效率。下一步脱水温度对脱水效果的影响。2.4反应压力对产品中PEG质分数的影响2.2脱水温度对起始剂中 水质量t分数的影响(见图3)从表5中可以看出，反应压力的极差不大，说明反应压力对产品中PEC质量分数的影响不大，考虑0.16 [g 0.15到反应过程是一个放热反应，低压反应比较安全。因必0.14此反应压力定在300 kPao谢0.132.5催化剂添加量对产品中PEG质量分数的影响20.12从表5中可以看出，催化剂添加量的极差较大,0.11对产品中PEG质量分数的影响较大，催化剂添加量因0.10 |少，最终产品中PEG质量分数也低，但催化剂添加照0.09量不能过少，因此对催化剂添加量进行补充实验，0.08按照起始剂脱水温度115C，脱水时间50 min,反应89505112513T/C温度145C~165C，反应压力300 kPa,催化剂添加图3不同脱水温度 下起始剂中水质量分数的对比量分别为5kg、8kg、 12kg、 16 kg和20 kg进行实Fig.3 Comparison of material water content under验，最终产品中PEG质量分数如图4所示。different dehydration temperature1.6r按照表2的实验方案进行脱水温度的优化，从图3中可以看出随着脱水温度的提高，起始剂中水的质量分数也随之下降，但超过125C后，水的质量分1.0-数基本持平，考虑到蒸汽能耗，脱水温度定在115C,既能减少能耗成本，又能保证较低的水分。0.62.3反应温度对产品中PEG质分数的影响0.4 t正交实验的结果见表5。.2表5分析数据表Tab.5 Analysis of result1020催化剂添加量/kg试验号反应温度1反应压力1 催化剂添 产品中PEG质kPa加量/kg量分数 1%图4不同催化剂添加量下产 品中PEG质量分数145-1653000.5Fig.4 Comparison of PEG content in the product4000under different catalyst amount165~1801.从图4中可以看出随着催化剂添加量的增加，产品中PEG质量分数也随之上升，催化剂添加量低于41.:8kg,产品中PEG质量分数基本持平，不会再下降，I{位级11.42.01.74.但反应速度碱慢，EO流量只有2000kg/h ~2 500kg/h,之和)而催化剂添加量在16kg时的EO流量可达5000kg/h~I[(位级22.2.12.45 500 kg/h，二者的反应时间同比要延长20 min ~25 min,催化剂添加量20 kg时反应速度过快, EO流R(和II1.7量和压力都能处于控制范围下，但温度上升很快，超之差)过DCS联锁设宁的19nr后就人坐生联锁而降低EO从表5中可以看出，反应温度在2个温度位级的流量,生产三生产效率，在保HCNMH的前提下用最少的差最大,对产品中PEG质量分数的影响最大，尤其证产 品中PLJceJmRM心口.23.日用化学品科学第37卷反应时间来完成一批产品的生产，因此催化剂的添加PEG质量分数的主要原因，并且找到了降低产品中量定在16 kg。PEG质量分数的最优工艺条件，即在投料量每批8t2.6最优工艺条件下产品中PEG质量分数的验证的基础上，起始剂脱水温度115C,脱水时间50 min, .2013年生产AEO2产品抽查分析了7批,现将产反应温度145C~165C,反应压力300 kPa,催化剂品中PEG质量分数用折线图见图5。添加量16 kg,最终产品(AEO,)中的聚乙二醇质量分数低于0.9 %。参考文献:[1]陈和平,张少刚，王忠凯,等.聚乙二醇对脂肪醇聚氧乙烯醚电0.低温浑浊影响的研究[].日用化学品科学, 2004, 27 (12):.s t[2]国家质量技术监督局. GB/T 17830- -1999 聚氧基化非离子表)3-面活性剂中聚乙二醇含量的测定高效液相色谱法[S].北京:13011901 13020701 13020806 1020204 1304060 1305206 13060507中国标准出版社, 1999.批号.困5 AEO2产品中PEG含量折线图[3]肖玉燕，张佩芬,王淑英.高效液相色谱法分离和测定非离子Fig.5 Content distribution of PEC in AEO2表面活性剂中游离聚乙二醇[].日用化学工业，1985, 15(3):从图5中可以看出，在最佳工艺条件下，7批产35- -39.品的PEG质量分数全部在0.5 %~0.9 %，PEG 质量[4]成晓静,姚晨之,严方高效液相色谱法测定聚乙氧基化非离分数保持在较低的水平。子表面活性剂中聚乙二醇[].理化检验(化学分册), 2011, 47(10): 189-1191.3结论[5]张庆,吴肖群,沈庆扬，等.脂肪醇聚氧乙烯醚聚合反应动力通过正交试验和补充试验，找到了影响产品中学的研究[J.化学工程, 1993, 21(2):5-9.Study on the reduce of PEG in ethoxylated fatty alcohol surfactant seriesKE Zhong -ming(Chemical Division of Sinopec Shanghai Petrochemical Co., Lid, Shanghai 200540, China)Abstract: A small amount of water and ethylene oxide can react with each other to form polyethylene glycol by -product in fatty alcoholpolyoxyethylene ether production process. The orthogonal experiment was employed for the optimization of ethoxylation reaction technology,exploring the infuences of moisture content of raw material, reaction temperature, reaction pressure and catalyst content on the formation ofpolyethylene glycol by-produce.Key words: ethoxylation reaction; ethylene oxide; PEG; orthogonal experiment中国日化院在有机硅表面活性剂制备介孔材料方面取得进展在国家自然科学基金委项目(No.21073234, No.21103228) 资助下，中国日化院应用基础部研究人员采用具有表面活性的三硅氧烷吡啶离子液体作为模板剂，在室温条件下，短时内合成了介孔氧化硅材料。与传统的高温高压合成条件相比，该方法较为简便。该纳米材料呈球形，颗粒均匀,大小统一，含有向外辐射的介孔，并且煅烧前后，该材料颗粒尺寸及孔径大小变化不大，表现出较好的热稳定性。相关研究成果已经发表在英国皇家化学会旗下的知名期刊RSC Advances (2012年Impact Factor 2.562). 上(2014，DOI:10.1039/C3RA46519E)。通过分子设计和自组装实现对纳米材料形豸中国煤化工的功能材料聚集态结构，从而调控其性能是化学、物理和材料等学科的重要前沿YHCNMH G.24..