中低温废热与甲醇重整结合的氢电联产系统

第24卷第5期热能动力工程Vol 24. No. 52009年9月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWER文章编号:l001-200200)0中低温废热与甲醇重整结合的氢电联产系统廖腾飞,洪慧2,刘柏谦1(1.北京科技大学机械工程学院,北京10083;2.中国科学院工程热物理研究所,北京100190)摘要:提出了烧结机烟气中低温废热与甲醇蒸汽重整制氫焓值约占总废热焓值的1/3,有巨大的利用潜力。整合的新方法,模拟建立了中低温废热结合甲醇重整制氡的针对传统制氢能耗大和冶金工业200~500℃系统。基于能的品位概念,采用ED图像烟分析方法,揭示中低温废热利用难的问题本研究提出烧结机烟气低品位的中低温废热特化为南品位化学能的能量转换特性;中低温废热和甲醇蒸汽重整反应整合的新型制氢系统。利用EUD图像娳分析法,阐明新系统相对传88%,比传统甲醇制氲系统约高12个首分点,甲醇燃料节统甲醇制氢系统姐效率高的特性,揭示中低温废热能率23.7%。另外,初步静态经济性分析表明:新系统可使提升到高品位化学能的能量转化特征,分析中低温氢气生产成本约为1.5元灬m,远低于电解水制威本(5废热品位提升的变化规律,初步评价新系统静态制元/m3)。当甲醇原料威本价格保持在一定的价格范围内,其氢成本。制成本可以与传純天然气制氢成本1.2元/m3相竟争。本研究为冶金工业同时解决中低温废热利用和制氩能耗高1中低温废热结合甲醇汽重整制氢系统的难题提供了一个新途径。关键词:中低温废热;甲醇蒸汽重整制氢;EUD图像1.1新系统的流程概述中低温废热结合甲醇制氢新型系统流程主要由分析预热重整过程变压吸附分离过程和驰放气动力子中图分类号:TK91文献标识码:A系统构成,如图1所示。引言1.1.1预热重整以宝钢烧结厂一号烧结机为例,以367.7℃烧目前传统制氢方法主要是电解水制氢和矿物结机尾部烟气为热源,首先给重整反应器提供需要燃料制氢山,电解水制氢不仅能耗大,而且成本高,的反应热,然后出口烟气给水蒸气过热器蒸发器中标况下每立方米氢气的能耗高达55kWh电能制供热,最后烟气给甲醇蒸汽过热器、甲醇蒸汽发生器氢成本高达55元。由于矿物燃料制氢需要消耗石供热,出口烟气进入烟道油、天然气和煤等化石燃料燃烧为制氢反应提供需甲醇、无离子水(甲醇水摩尔比1:1.5)经过预要的反应热因此化石燃料的直接燃烧不可避免地热、蒸发过热后进入重整器反应生成合成气,合成造成巨大化学能损失,同时又带来大量的CO2等温气余热回收后进入变压吸附器。室气体排放,产生严重环境污染(2)。对于目前传统1.,1.2变压吸附过程制氢存在的能耗和环境的问题,国内外都提出了很合成气先通过冷却分离出未反应的甲醇、无离多新型的制氢方法3-1l子水然后在40℃,2MPa的条件下进入变压吸附目前冶金行业废热丰富然而500℃以上的高器,分离出氢气温废气余热的热利用效率较高,而400~500℃中低1.1.3馳放气动力子系统温废气余热的回收利用率较低2。对于300℃以变压吸附分离出的驰放气作为气体燃料燃气轮下的低温烟气余热更是作为废气废热被浪费。以烧机燃料如图1所示:驰放气经过压缩机压缩后,与结工序为例,烧结工序中的余热大约有50%热量回热空气混合进人燃烧室燃烧,进人透平做功,出口废热形式被排入大气。在冶金工业中像这样200烟气40℃的中低温废热占总余热的2/3以上,其热中国煤化工CNMHG收稿日期:2008-01-28;修订日期:2008-12-0基金项目:国家自然科学基金委员会青年基金资助项目50500作者简介:溶腾飞(1985-),男湖北荆人,北京科技大学硕士研究生第5期廖腾飞,等:中低温废热与甲醇重整结合的氢电联产系统671·134℃鸲和水气饱和甲醇蒸汽烧结机尾部烟气21381741℃过热水蒸气|饱和178.2844℃合成气回收甲醇541kmh25℃离子水水24529kmol/h675 mol/h40℃2x器「驰放气11:10Pa氢气1187kmoh进人表锅护产生汽入口温度1130℃压缩空气〔烧)一□烟气出口温度蒸汽产品中低温烟气图1中低温废热的甲醇重整制氬流程无离子水储罐变压吸附剂高纯氢根据吸附压力与驰放气压力的关系B,设定氢气的回收率为90%。燃气轮机选取ABB公司生产的型号为 Tempest机型燃气轮机采用回热循环。衰1中低温废热结合甲醇重整制氢主要单元模拟参数与结果变压吸附主要流程项目数数据高速燃烧器预热重整过程合成气甲醇重整吸热重整温度/℃重整压力/Pa甲醇转化率图2传统甲醇制氫流程饱和水蒸发温度/℃、压力/Pa1803x105饱和甲醇液燕发温度/℃、压力/Pa134.9、10xl0常规甲醇制氢流程如图2所示:燃烧甲醇燃料合成气热回回收温度/℃产生高温烟气来预热甲醇、水,并给甲醇重整反应器CO2/%、H/%24.4%、74.8%提供热量。重整产物合成气经过热回收,冷却经变烧结气参数温度/飞流量1672%4压吸附分离来制得纯氢。成分:O2(20.8%)CO(04%)、CO2(0.1%)N2(78%)H2O(07%)2系统模拟与热力性能变压吸附分离单元原料回收甲醇、无离子水/moh15.409、245,292.1模拟条件变压吸附分离吸附驰放压力/Pa20×105、1.1xk105以宝钢烧结厂一号烧结机为中低温烟气废热的氢气流量/kmh1来源回收烧结机尾部最后5个风箱的烧结烟气表中国煤化工0%1为回收的中低温烧结烟气的基本参数和主要模拟CNMHG条件。其中重整反应器采用的 Aspen Plus软件中的温度/℃热效率/%1130、541、34RGIBBS化学平衡反应模块进行模拟,化学反应过程回热人口温度/℃模拟的物性方法采用 Redlich- Kwong-Sove方程。672·热能动力工程009年2.2系统性能特征燃料的燃烧所造成畑损失,新系统相对常规甲醇重2.2.1评价指标整制氢系统,可降低甲醇直接燃烧损失89.56k/mol为了更好地揭示新系统的热力性能,分别采用CH3OH,约占总输入的102%,即使考虑驰放气的热效率和效率作为评价指标4。根据文献[14],燃烧煳损失。新系统相对常规甲醇重整制氢系统,中低温废热与甲醇重整结合制氢系统热效率:可降低甲醇直接燃烧损失89.56kJ/mol-CH3OH,约PaH2 Luv +Ws+HsQ1+ Gm' LuHV(1)占总输入的10.2%。即使考虑驰放气的燃烧姐损式中:CH-氢气的流量;Luwn一氢气的低位热值;衰2中低温废热甲醇重整制氢系统与W。输出电功;H燃气轮机废气回收的蒸汽的传统甲醇制氢系统的热力性能分析比较焓;Q1一蒸汽的中低温废热;GM甲醇流量;中低温甲醇重整制氢系统常规甲醇制氢系统Luwy一甲醇燃料低位热值。烟(kJ/md)姍(k/md)比例由于本系统输出产品有氢气、燃气轮机做功燃CH,OH)总输入媚782.15100%882.31100%气轮机废气回收的蒸汽热娳,因此,中低温废热结甲醇化学烟690.588.2%690.5783%合甲醇重整制氢系统的烟效率为:烟气热烟11.8%EH+W6+En0191.8121.7%Q1·(1-T0/T1)式中:EH一输出的氢气的化学姐,T一中低温废热燃料燃烧熠损895610.2%预热重整的平均供热温度;EM甲醇燃料的化学姐用;W|重整单元28,8343.814%44.04499%输出电功;Es回收蒸汽热爛。烟气换热12.5750.016%26.332.98%2.2.2模拟结果合成气热回收2.5250.323%2.5250.286%由于中低温废热与甲醇重整结合制氢反应是新变压吸附分离系统的关键过程,因此将模拟所得的甲醇转化率随温度变化的曲线与相关实验文献数据进行比较)回收甲醇和水41.61%10340.117%变压吸附通过图3可以明显看出,在220~240℃温度范围10.711.37%10.711,20%内模拟结果与实验数据能较好吻合由此说明模拟|B2616280数941%的可靠性。驰放气动力子系统177226%82977氢气625.16625.16100%输出烟蒸汽热烟12.082.8%708%04热效率89.6%80.2%实验数据模拟数据H:0:CH,OH=3在常规甲醇重整制氢系统驰放气没有加以利重整压力MPa用。而新系统的驰放气作为燃气轮机燃料驱动系统50100150200250300的变压吸附和压气机用电。由表2可以看出:产生温度℃9.91k/ml-CH3OH的电能和12.0k/mol图3甲醇重整转化率随温度的变化CH2OH的蒸汽热烟,这部分产品进一步利用了废热和甲醇燃料化学能,使系统效率提高了2.8个百表2以每摩尔甲醇原料为单位,说明了新系统分中国煤化工与传统甲醇制氢系统的平衡分析比较结果。由表2看出,新系统热效率和烟效率分别为89.6%和3CNMHG828%,比传统甲醇制氢系统热效率高9.4个百分点,煳效率高出近12个百分点。另外,由于避免了采用了EUD方法分析新系统中各个子系统的第5期廖腾飞,等:中低温废热与甲醇重整结合的氢电联产系统673能量利用情况6,EUD图象姐分析方法是基于能(1)重整反应:如图4所示,曲线2-1为中低的品位概念,将系统各个能的转化过程的能量变化、温烟气给重整反应提供热量的放热过程。曲线4能的品位变化与能量传递过程的娴损失三者关系3为重整反应过程。阴影面积1-2-3-4表示重有机联合,共用一个图象描述出这三者的内在联系。整过程的姐损失为2983k/ml-CH3OH。在图5任何过程都有能量释放侧和接受侧,且释放侧的品中阴影面积17-7-13-12表示传统重整过程的位A应大于能量接受侧的品位A。以能的传递损失为44.04k/ml-CH3OH。由图4和图5比较量△H为横坐标,Ad和A为纵坐标作图,那么Ad看出:当能量接收侧品位(即甲醇重整反应品位)相和A两条曲线之间的面积为相应过程的损失。同时,然而新系统的能量释放侧的中低温废热品位31中低温废热结合甲醇重整制氢的系统煳分析从0.53到0.47(对应温度变化367.7~294.4℃)与比较大大低于传统系统的高温烟气能量释放侧品位变化图4为中低温废热结合甲醇重整制氢系统的关(0.8~0.58)。由此可见,新系统甲醇重整制氢的能键过程的EUD图主要包括重整整过程、中低温烟量释放侧与能量接收侧品位匹配较好,产生较小媚气的换热过程、变压吸附过程驰放气动力子系统。损失。图5是传统甲醇重整制氢系统关键过程的EUD图,(2)燃料燃烧:常规甲醇重整制氢系统需要燃主要包含了燃料燃烧、重整过程、烟气换热过程、变烧化石燃料以提供重整反应热量。在图5中,1-2压吸附过程。曲线表示燃料燃烧的过程。3-4曲线表示燃烧过程空气的预热过程。曲线5-6燃烧过程表示燃料变压吸附的预热过程。阴影面积17-7-13-12表示燃烧过程的损失为89.56kJ/mol-CH2OH。虚线16表示燃烧产生1200℃烟气(品位0.8)。燃烧过程的放热06团合成气换热畑损失占整个重整过程输人总畑的7.8%左右。中低温废热制氢直接利用中低温的废热,避免了燃烧所造成的大量的损失,提高了系统的效率。9水预热(3)烟气换热过程:如图4所示,曲线1-10表甲醇预热品位示重整过程表示甲醇与水分别预热、蒸发和过热过12品位程。曲线6-7为水蒸发、过热过程。曲线8-9-6焙△H/·m(cHOH为甲醇饱和液蒸发、过热过程。阴影面积1-10-87表示中低温烟气换热过程的损失12.58kJ图4新系统的重整制氢过程EUDmol-CH3OH。图5反映了常规甲醇制氢系统的烟气换热过程。曲线6-17段表示1200~664℃高温燃料燃烧品位变压吸附烟气放热过程。曲线10-9-8表示甲醇饱和液的烟气出蒸发与过热。曲线10-11表示水蒸发过热。由曲口品位线6-8-11-17包含的阴影面积表示换热过程烟损失2633kJ/mol-CH3OH。可见,新系统换热过程畑损失制氢系统减少52%。图4与图5比较可以看到,中低温废热烟气的平均品位(294.4~286615℃)为0.42左右,传统制氢能量释放侧高温烟气的平均品位高达0.75(1200~664℃),传统系统的高空气预热燃料预热温烟气与甲醇水的换热过程的品位很不匹配,带来了较V凵中国煤化工水换热的品位不匹配焙△H/J·mlh(cHOHCNMHG损失更大。:例示玩父压呶附的损失均为图5传统甲醇重整制氢过程EUD图10.71kJ/mol-CHOH,图4曲线10-11与图5曲线14-15分别表示两个系统重整合成气的热回收过674热能动力工程2009年程。热回收过程损失为2.53k/mol-CH3OH。根据文献[7],本研究工作对中低温废热能品(5)驰放气动力子系统:图6是该过程的EUD位的相对提升进行了分析,中低温废热的品位的相图;其中曲线1-2是驰放气燃烧过程,曲线12-11对提升公式为:表示空气预热的过程。曲线10-9表示驰放气预热的过程。则阴影面积1-2-9-10-11-12表示驰A2=B3×4-A34-Am放气燃烧过程的姐损失为24.70kJ/mol-CHOH。式中:A-甲醇的化学能品位;A2-中低温废热能曲线15-14表示燃气轮机出口烟气用于回热的过的品位;A3一反应产物的品位;AREA一重整反应的品程。曲线13-12表示空气在回热器被预热的过程。位;△H2甲醇裂解吸热反应所吸收的中低温废热;阴影面积15-14-12-13表示回热过程的损失。ΔHr-甲醇燃料的燃烧热值曲线5-6表示回热器出来的烟气(541℃)用来生由图7中低温废热的品位随着废热供热温度的产蒸汽产品的过程。曲线8-7-6表示水被加热生变化特性从图中可以看出中低温废热与甲醇重整产蒸汽产品的过程。阴影面积5-6-7-8表示生应需要的反应热品位匹配良好,不仅得到较好的产蒸汽产品过程的损失为835k/ml-CH3OH氢产率而且使中低温废热更好的转化为化学能。压气损失驰放气3燃气轮机做功44初步静态经济性分析烟气品位对提出系统的制氢成本进行了初步计算;假定氢气流量Wg为100mh计。制氢成本表达式为:10放气预热Hutt cr+c(4)空气预式中:C固定成本;C一原料成本;C运行成H空气回热本;vH一氢气的标立方米每小时制氢量根据文献[8],在固定成本中,假设整套装置的始△H/J·mo(CHOH建设费用为400万元;折旧年限:10年;年运行时间:7200h;维修费用:占整个建设费用3%;管理费图6新系统驰放气动力子系统用:建设费用4.5%。甲醇原料价格:2200~3500元/,消耗量0.544U/h。无离子水单价:0.5元/t,消32中低温废热结合甲醇重整制氢系统品位的提耗0.306t/h。催化剂的消耗为90元/t。运行成本升假设工人10人,工资为20000元/年。-10x10PaH O:-=1-5: 1中低温废热制氢·天然气制氢08呎械电解水制氢= 0.7501001502002503003504004505005502400260028003000320034003600温度/℃中国煤化工图7品位相对提升随废热供热温度的变化CNMH络的变化第5期廖牌飞,等:中低温废热与甲醇重整结合的氢电联产系统675甲醇的燃料价格是制氢成本的一个关键因素,[9毛宗强低温固体氧化物燃料电池研究进展[J.电源技术它直接影响着制氢成本的高低。为了揭示甲醇燃料2008,32(2):75-78价格对制氢成本的影响图8比较了新系统、电解水[10]闫秋会郭烈锦生物质超临界水气化制氢的实验研究[西安交通大学学报,2008,42(6):765-768和传统天然气重整三种方法的制氢成本。从图中可cm] STEINFEID A,RA, KUHN P, WUILLEMIN D. Solar thermal以看出,中低温废热结合甲醇重整制氢成本随着甲production of zinc and syngas via combined Zn0-Reduction And醇价格增加而增加,甲醇市场价格在2200~2500CHA Reaming Processe[J]. Hydrogen Energy, 1995, 10(20):793元/t波动时制氢成本不超过1.6元/m3,可以与传统的天然气甲醇重整制氢成本(1.2元/m3)相媲美。[12]顾崇孝浅议冶金烟气的余热利用[刀有色金属设计,199,26另外,若考虑CO2等温室气体分离排放所带来的成[13] STOCKER J, WHYSALL M, ANTWERP, et al.30 Years of PSA Tech本,中低温废热与甲醇重整制氢经济性将会更加具nology for Hydrogen Purification[ R].2730, american: Uoplle, 1998有吸引性。[14]袁建丽,金红光太阳能重整制氢发电系统[J.工程热物理学报,200,28(3):365-365结论[15]cAmethan over Cu0-Zn0-La0,-Aho,[J]. Catalyst. Joumal oMolecular Catalysis, 2001, 15(2): 152-153.提出了利用烧结机30℃中低温废热与甲醇重[16]smAM, KAWAMURA K En图 nd exergy analysis of a chemi整结合的制氢新方法。采用EUD图像姐分析法,cal process system with distributed parameters based on the energy指出了新型制氢系统热力性能提高的根本原因。相对传统甲醇重整制氢系统,中低温废热与甲醇重整eae Design&Development, 1982, 21: 690-695反应结合的制氢系统姐效率可提高约12个百分] HUIHONG, HONCCUANG JIN Solar thermal power cycle with inte-点,并且低品位废热提升为高品位化学能,突破了传thermal energy[J]. Solar Energy, 2005,78(1):49-58统低品位废热的“热到热”的物理能转化模式。初步[18】王正东甲醇蒸汽转化及FSA法制取纯马和液体CO2[工经济性分析表明,当甲醇燃料成本在2200~2500艺测试,200,8:29-32元/时,中低温废热与甲醇重整结合的制氢系统可(編辑韩锋)使制氢成本有望低于16元/m3,远低于电解水制氢,并可与大规模的天然气重整制氢相媲美。本研究为冶金工业制氢和中低温废热高效利用提供了一种新途径。《舰船动力装置原理》参考文献:[1]刘少文,刘广义制氢技术现状及展望[J].贵州化工,200,28本书主要介绍舰船动力装置的组成原理、船一机一推进器匹配特性分析以及动力装置设计的有关内[2]金红光热力循环及总能系统学科发展战略思考[门中国科学容。其中包括舰船动力装置的概念、基本形式以及不金,2007.6同类型动力装置的性能特点;推进轴系的构成及典型[3]张敏焦炉煤气变压吸附制氢在宝钢的应用[J冶金动力元部件的结构原理和性能特点;传动装置的组成、功2006,6(118):23-25.及主要部件的结构特点;舰船动力装置的辅助管路系[4]彭必先甲醇水蒸汽重整过程的研究进展[门.化学进展,2004统;船体一主机一推进器的配合特性以及舰船动力装6(3):414-42置的特征性能指标分析和总体设计的内容、方法和步[5]刘启斌洪慧金红光中低温太阳热能的甲醇重整制氢能量转化机理研究[]工程热物理学报,200,28(5):729-736] JAESYNG HAN, KEUNSUP CHOI. Purifier integrated methanol re-本书可以作为舰船动力工程专业本科生学习舰船rmer for fuel cell vehicles[J]. Powered Source, 2000, 86: 223-227动力装置原理的教材和教学参考书,亦可供从事舰船[7] SHIGEYUKI, KAEATSU. Advanced PEFC development for fuel cell动力装暹方面工作的科技人员参考。powered vehicles[ J].Power Sources,1998,71:150-1中国煤化工[8] STEFFEN, WIELAND, THOMAS MELIN, et al. 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