环氧乙烷/乙二醇技术进展及市场分析

第26卷第5期天津化工VoL 26 No52012年9月Tianjin Chemical IndustrySep 2012专论与综述环氧乙烷/乙二醇技术进展及市场分析殷伊琳(天津渤海化工集团有限责任公司,天津300040)摘要:目前世界上的环氧乙烷/二醇装置普遍采用氧气氧化法,占有氧气氧化法技术市场份额较大的公司是 Shell, dow和SD三家。本文对三家公司的工艺技术特点作一些比较,并分析了我国乙二醇的生产情况及发展前景。关键词:环氧乙烷;二醇;工艺技术比较;市场分析doi:10.3969/issn.1008-12672012.05.001中图分类号:TQ223162文献标志码:A文章编号:1008-1267(2012)05-0001-04环氧乙烷EO是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙12工艺流程及生产特点比较2烯而占第二位的重要有机化工产品,主要用于牛产乙以下对 Shell sd和DOW三家公司的具体工艺醇EO,占环氧乙烷总用量的60%,其它用于制造非离子流程特点作一些比较。三家公司都是采用乙烯和纯表面活性剂、氨基醇、乙二醇醚等。乙二醇是制造聚氧,在一定的温度和压力下,通过固定床银催化剂,酯树脂的主要原料,也大量用作汽车抗冻剂。氧化生产环氧乙烷。但这三家公司在催化剂及反应系统的设计及具体生产过程上有一些自己的特点。1环氧乙烷乙_醇要生产工艺及技术1.21催化剂日前,世界上EO工业化生产装置几乎全部采由于原料乙烯通常占EO生产成本的70%以用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO生产上,开发高性能催化剂降低乙烯消耗已是乙烯直接技术主要被 Shells(科学设计公可)DOW(陶式化化制EO技术进展的主要体现。围绕高性能催化剂学公司)所垄断,90%以上的生产能力采用上述3家的研制和开发开展了大量工作,使EO的选择性从公司生产技术,其中She占38%,SD占31%,DOW60年代的68%提高到目前的90%明。改进银催化剂占2%此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公主要以高选择性高活性和长寿命为主同时也要司、德国的BASF公司、意大利的SNAM公司以及考虑它的耐热、抗毒催化剂制备的重现性和易于德国赫斯公司等叫再生等方面。11工艺流程概述Shell公司催化剂选择性比较高,催化剂初始选Shell dow和SD三家公司的氧气氧化法生产择性接近90%,原料的消耗小,但活性比较低,催化环氧乙烷/乙二醇的典型的工艺流程如图1所示剂用量多,反应器的尺寸相应比较大。Shel公司在二氧化碳放空二氧化碳环氧乙烷环氧乙烷脱除精制↑富吸收水烯、氧气环氧乙烷环氧乙烷乙二醇|多效蒸发凵乙二醇二乙二醇致稳气体氧化反应吸收贫吸收水环氧乙烷汽提水合反应及干燥「精制乙二醇图1EOE装置典型工艺流程图收稿日期:2012-06-082天津化工2012年9月含铼催化剂的基础上对助催化剂添加技术开展了成乙醛的反应。大量工作,目前已形成高活性和高选择性两大系列124FG生产工艺催化剂。今后几年新建的大型FOEC装置大多计划Shell DOw及SD三家公司的流程通常都是采采用这类高选择性催化剂。用常规的无催化乙二醇水合反应,生成MEG,DEGSD公司的催化剂活性高,但选择性较低,乙烯及TEG,反应中水与环氧乙烷的重量比为9-12,通原料的消耗量比较大,生产成本比较大。SD公司过调节水比的方法可以调节ME、DEG及TEG的固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系金属助剂的催产品分布。乙二醇水合反应在管状反应器中进行,化剂,突破了以铼和过渡金属作助剂制备EO银催Shel流程的水合反应温度及压力比DOW及SD流化剂的传统方法。实例显示在反应温度232~255℃程要高。下催化剂的选择性可达81.19%-8416%。Shel公司还可以提供一种乙二醇催化水合技而DOW公司的催化剂的选择性及活性均比较术( OMEGA技术),与常规的无催化乙二醇水合流高,综合性能好。但在具体流程中需加入反应促进程相比, OMEGA流程中不需要设置水合配比、EG剂,以提高催化剂的性能,在后续流程屮需要脱除管状反应器、多效蒸发单元,DEG及TEG精制单反应促进剂,增加了流程的长度。另外,DOW公司元;同时只增加了碳酸乙酯反应器、MEG反应器以催化剂中银含量比较高,价格也高。及二氧化碳循环压缩机。该流程的物耗及能耗都较122反应器低,设备投资低,三废排放少,尤其在MEG价格比在环氧乙烷氧化反应器的设计上,三家公司也DEG高时具有更明显的经济上的优势。目前已有万各有其特点。由于DOW公司的催化剂活性高在相吨级的工业化试验装置,但还没有大型的工业化装同规模的情况下,其反应器的尺寸比其它两家公司置建成投产。要小。以天津石化420kta乙二醇装置为例,DOW公司可以只采用1台环氧乙烷氧化反应器,而其它两2环氧乙烷乙二醇市场分析家均要采用两台反应器。采用1台反应器可以降低21世界生产分析及预测设备投资;不需要在反应器回路中设置切断阀及流近年来,世界环氧乙烷生产呈现以下主要趋量平衡仪表减少了循环气泄漏的危险控制系统比势:一是少数发达国家和地区的跨国公司仍然控制较简单,增加了反应系统的安全性。缺点是反应器体着先进的环氧乙烷核心生产技术;二是生产装置逐积小,反应空速大,反应器压降比较大增大了循环气渐趋于大型化,而且建设地点向乙烯原材料来源丰压缩机的功耗。富、价格低廉的地区集中;三是环氧乙烷的生产装123EO生产工艺置扩建仍然以与乙丶醇配套为主图。在EO生产中,由于需排空由原料和致稳剂带世界环氧乙烷主要生产厂家有陶氏化学、萨比人的杂质而损失少量未反应的原料乙烯,氧气法工克、台塑公司、壳牌及巴斯夫公司等。近几年全球环艺的乙烯损失约占原料质量的1%以下而空气法T.氧乙烷的产量呈增长趋势,从206年的1785万t艺乙烯损失量所占比例较大。增长到2008年的1901万t,2009年产量约为2000SD公司四提出了乙烯冋收技术,利用半渗透膜万t,2010年产量达到2108万t近几年世界环氧乙从循环气体中选择抽出氩气,然后把分出氩气后的烷的开工率都在90%以上。预计2013年世界环氧富乙烯气体循环回反应器,减少乙烯损失。此技术已乙烷生产能力将达到2808万ta左右,2008~2013用于工业生产,并作为专利技术向外输出。年间产能年均增长率58%;2018年世界环氧乙烷Dow化学公司提出用一个乙烯吸收和脱附的联生产能力将达到3099万ta,2013-2018年间产能合装置回收乙烯,吸附剂为高相对分子质量有机液年均增长率21%。体回收乙烯后的放空气中乙烯体积分数仅为0.1%2.2我国生产分析及预测~1.0%。我国环氧乙烷的生产始于20世纪60年代,目另外,降低FO反应器底部和管道内温度,从而前大多数环氧乙烷装置都是与乙二醇联产,商品环避免在这些部位达到点火温度的危险性,以及减少氧乙烷量不大,厂家可根据市场情况及时调整环氧可能由于催化剂粉末的存在所发生的EO异构化生乙烷和乙二醇的生产比例,以达到最佳经济收益。第26卷第5期殷伊琳:环氧乙烷/乙二醇技术进展及市场分析3大部分生产厂家分别属于中国石化集团公司让上有比较丰富的经验,目前国内的EOEG装置基和中国石油天然气集团公司所属大型石油化工企本上均采用这两家公司的技术3。DOW流程以前只业,最近几年国内民营企业也积极投资该领域。在其公司内部的装置上采用,但日前也开始积极寻2010年环氧乙烷当量产能最大的企业是镇海炼化,求向外转让技术。现已经在中石化集团的天津石化其产能是65万t,占总产能的比例达到18.2%;其次420kta乙二醇装置和镇海炼化650kta乙二醇装置是上海石化,产能占比为148%;其后分别是扬子石上中标。DOW公司的环氧乙烷氧化催化剂性能比化、中海壳牌、扬子-巴斯夫等。商品环氧乙烷产能较先进,She公司的催化剂性能较好,工艺流程成熟排名略有不同,产能位居前三的分别是扬子石化、可靠;而SD公司在工艺流程的设计上具有一定的优上海石化和三江化工9]。势,但催化剂性能稍显落后5。表12010年环氧乙烷当量产能排名前十的企业及其产能10表22010~2015年国内环氧乙烷新增产能(单位:万ta)(单位:万ta)生产厂家量EO古比商品EO古比商品EO技术来源EO精制EO_产能产能排名企业名称产能产工艺路线预计投产时间中石化镇海炼化65182%1081%5SD精制能力中石化上海石化52914.8%13.611%2SD盘锦乙烯2010+10套已投产,套拟建中石化扬子石化349.5%20.216.3%1中沙(天津)石化中海壳牌2567.2%43.2%8 SHELL有限公司氧气法已投产吉林石化24568%1189%4安微丰原集团2氧气法2010年扬子-巴斯夫246.7%SD镇海炼化487氧气法2010年兵器工业集扬子石化18氧气法2011年华锦集团246.7%108.1%阿克苏诺贝尔公司75氧气法兵器工业集团中石化天津公司31056%108.1%氧气法2012年5上海石化28.5氧气法2012年辽阳石化164.5%4.53.6%7中科湛江项目5510氧气法2013年三江化工133.6%1310.5%3合计299836%96.377.8%3.2近年来,我国乙二醇生产能力尽管得到了很大发展,但我国乙二醇生产规模相对较小,产量少,成为满足市场需求,国内很多企业都有新建扩建本高,在国内外市场中的竞争力较差。其原因:一是环氧乙烷的计划,预计未来几年我国商品环氧乙烷乙二醇原料的运输问题,传统石化路线乙二醇的核的生产能力将呈现迅速增加的势头。心原料是环氧乙烷,但环氧乙烷受到运输制约,乙2010年国内新建两套环氧乙烷装置投产叫,包二醇装置要依托乙烯T厂的建设,由此决定国内乙括:2月初,中沙(天津)石化有限公司天津(中石化二醇生产能力主要集中在大型石化企业;二是生产和沙特基础工业公司(SABC)的合资公司),设计产成本的竞争力不够,受低成本海外产品的冲击。中能为436万a环氧乙烷/乙二醇投产;4月,盘锦乙东地区用廉价的乙烯裂解原料生产乙二醇,由于成烯20万t环氧乙烷/乙二醇项目投产(含10万ta本低廉,将品通过海运方式输送到亚洲,成本仍精制环氧乙烷)。2015年以前,还有多套环氧乙烷装具有竞争力,中国必将成为中东乙二醇厂商竞相争置投产,预计2015年我国环氧乙烷生产能力将达抢的市场,因而对我国乙二醇发展有一定的影响;到507万Ua。2010~2015年国内环氧乙烷新增产能三是我国乙二醇产品质量还不能完全满足高档聚见表2:酯产品的需求,有待于进一步提高。3结论及发展建议参考文献3.1环氧乙烷和乙二醇技术发展到现在,总体上工[1张旭之,王松汉,戚以政乙烯衍生物工学M北京:化学工业艺流程已趋于完善。 Shell sd、DOW三家专利商的出版社,1995工艺技术各有千秋,Shel公司和S公司在技术转[2]国环氧乙烷/二醇行业第七届年会论文集C上海全国环氧乙烷/乙二醇行业秘书处,2000-20第26卷第5期天津化工Vol 26 No52012年9月Tianjin Chemical Industrysep.2012环境矿物材料去除废水中汞Hg2的研究现状周建芝1刘彦博2,董成江2,唐军2,商平31.天津市节约用水事务管理中心,天津300201;2天津泰达环保有限公司,天津300223;3天津科技大学海洋科学与工程学院,天津300457)摘要:环境矿物材料是一类来源广泛、使用性能良好、对环境友好的材料,环境矿物材料对含汞(Hg3)废水具有较好的吸附处理效果。本文综述了环境矿物材料处理含汞(Hg)废水的研究现状,并对环境矿物材料在未来治理含汞废水的研究与应用提出建议。关键词:环境矿物材料;含永废水;吸附doi:10.3969/issn.1008-1267.2012.05.002中图分类号:X781文献标志码:A文章编号:1008-1267(2012)05-0004-05随着现代工业的发展,大量含有重金属的工业污染成本高和处理效果不理想等问题。因此,寻求废水被排入江河湖泊中,重金属污染已经成为当前新的治理技术是十分必要的。与传统方法相比,化水污染的-个重要方面。据估算,其中全球每年排学吸附法具有许多优点,它可以有选择性并十分有放到环境中的汞(Hg2)为12万t,并且还在逐年增效地去除废水中低浓度重金属离子。加近年来,环境矿物材料以其来源广泛、成本低汞(Hg)作为有毒重金属对人体的危害性极大,廉、对环境友好和无二次污染等特点在废水治理方我国污水综合排放标准GB8978-1996规定第一类面表现出了众多的优势,得到了广泛的关注,为治污染物总汞(Hg2)最高允许排放浓度为0.05mg。由理重金属污染找到了一条新的途径。环境矿物材于有特异的物理化学性能,汞(Hg2)被广泛用于冶料是指在治理环境污染,对环境友好的矿物材料,金、化学、电气、仪表及军事工业等这导致沉积了大包括有天然环境矿物材料、改性环境矿物材料、复量的汞(Hg)排到环境中后,不易被生物降解,通过合及合成环境矿物材料、工业废弃物四大类刚,这些土壤、水体等的污染,尤其通过食物链在生物体内环境矿物材料是自然界中广泛存在并且容易得到富集,对人体及其他生物造成严重危害2。因此,去的物质,利用环境矿物材料去除废水中重金属离子除或降低废水中的汞离子成为重金属污染治理领域中一项重要任务。去除废水中重金属离子的方法有多种。但是,收稿日期:2012-04-12作者简介:周建芝(1961-),女,高级工程师,主要从事节水技术与管多年来人们一直把研究重点放在物理化学修复上,理工作如化学沉淀、络合、萃取、离子交换、氧化还原和硫基金项目:天津市科技支撑计划重点项目(08 ZCKFSH01600)、科技部国家科技支撑计划项目(20]2BAC05B04)大连市科技计划项目化物沉淀法等方法。传统的处理方法普遍存在二次(号201E13SF40)资助。+-+“-+…十“+“++-+“+“+-+“+““““+“+“-m--+--+“·“·+…+“+-I 3 ] Rizkalla N, Klein R, Milne S B. Ethylene Oxide Catalyst[P].US59-[7] Shell Presentation in China EO/EG Enterprise -6th Conference[C]45551,199908-31海:全国环氧乙烷/乙二醇行业秘书处,998[4] Rizkalla N, Klein R, Milne S B Ethylene Oxide Catalyst[P].US598]Chemical Week. May 14, 2003, 165(18): 1958824,1999-09-28[9]2011-2015年中国环氧乙烷行业市场调研及投资分析预测报[5 JOzero B Selective Ext raction of Argon from Ethylene OxideRccycle告D)北京:中投信德产业研究中心,201Stream,Us4904807,199002-2710]环氧乙烷技术与市场调研报告[-上海:六鉴投资顾问有限公[6 Pendergast J G, Turner W A, Martin Jr H B, etal. Ethylene Reco司,2010-02-01very in Direct-Oxidation Ethylene Oxide Processes[P]. US 5233[11]环氧乙烷行业深度报告D]上海:浙商证券,2010-11-26060,1993-08-03