乙烯-醋酸乙烯酯的结构与降凝性能的关系

第28卷第2期西南石油学院学报Vol.28 No. 2.2006年4 月Joumal of Southwest Petroleum InstituteApr 2006文章编号: 1000 -2634(2006)02 -0071 -04乙烯-醋酸乙烯酯的结构与降凝性能的关系'蒋庆哲',岳国",宋昭峥',柯明',赵密福3(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,北京昌平102249; 2.北京神化集团; 3.中石化胜利油田)摘要:用溶液聚合法合成了各种结构的乙烯_醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝剂,考察了它们的结晶性质、溶解性质和降凝效果。由实验得到以下结论:EVA降凝剂的CH,链上只有远离极性基团的碳原子能够参与结晶。当参与结晶的碳原子数约等于原油中蜡的平均碳原子数的3/4时,EVA降凝剂的降凝效果最好。EVA降凝剂的相对分子质量分布的宽窄对降凝效果的影响不大,平均相对分子质量在1.2x10*时降凝效果较好。关键词:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;相对分子质量分布;降凝效果中图分类号: TE 772文献标识码: A差示扫描量热仪DSC- 821e型，瑞士Mttler 公引言司产品。降凝剂对原油的降凝作用具有选择性"。各地1.1.3 原油生产的原油由于其组成与性质的差别很大,要在已中原原油和胜利原油的基本物性见表1。经研制出的数百种结构各异的高分子降凝剂中寻找出适合某种原油的降凝剂,往往需要花费很多的时表1中原原油和胜利原油的性质间。因此,降凝剂的降凝机理成为人们研究的热点”。作为原油降凝剂的EVA的平均相对分子质原油凝点w(蜡) w(胶质)密度w(沥青质)/心/%/(g.cm-3 )量一般在8000~20000左右,同时醋酸乙烯酯链节(VA)在共聚物分子结构中的含量在20 % ~40 %中原原油24.48.00.84101.0胜利原油2426.614. 60.902314.6时，EVA 具有较好的降凝降粘效果”。我国许多管线使用EVA降凝剂4) ,例如:钟一1.2聚合物的 DSC测量荆线、中- -洛线、马-惠- -宁线应用EVA降凝剂取得了较好的经济效益。EVA作为一种有效而广泛采用差示扫描量热仪测定。测定时，用特制的使用的原油降凝剂,它的合成与表征受到人们广泛试样皿,准确称取5~ 10 mg(准确至+0.01 mg)提纯的关注[5-7]。的降凝剂样品,然后把试样皿用盖子密闭,升温速率在本文中将着重探讨EVA的结构与中原原油为10 C/min。在DSC曲线上的基线与吸收峰上的和胜利原油降凝的关系。拐点的切线的交点,就是结晶温度tmo1.3 降凝剂的溶解性1实验部分将0.5g降凝剂放人试管中,加人10 ml溶剂。将试管放入热浴中,边用玻璃棒搅拌边升温,使溶剂1.1 材料与仪器达到沸点,保温5min。此时如高聚物尚不能溶解，1.1.1 试剂或溶解后再冷却至室温时又重新析出,则表示该聚EVA:实验室合成;合物不能溶于此溶剂。乙醇,丙酮,THF ,氯仿,苯,庚烷皆为分析纯。中国煤化工1.1.2 仪器YHCNMHGI入100g/t降凝剂，*收稿日期: 2005 -02 -28作者简介:蒋庆暂(1961 -) ,男(汉族),山东鱼台人,教授,博士,主要从事应用化学研究。72西南石油学院学报2006年恒温搅拌0. 5 h,使降凝剂均匀的分散在原油中,然式中后以1.0 C/min的速率降至50.0 C ,再以0.5 C/AH- -熔解热;min的速率缓缓降至测量温度,取样,测定原油的凝K-1 molCH,结晶放出的热,3073J●mol~;点。M- EVA降凝剂平均乙烯链节的相对分子质.5 测定方法.量;采用GB2538方法测定原油和加剂处理后的原w(E)-乙烯链节在分子结构中占质量分数。油的凝点。_NcXc=(2)N2结果与讨论式中,N- -EVA降凝剂乙烯链节的平均原子数。2.1.2 VA 链节含量的影响2.1 EVA结构对结晶性能的影响2.1.1 EVA 降凝剂中乙烯链节平均序列长度对结图2为不同VA链节含量的EVA降凝剂的DSC曲线图。.晶性能的影响在EVA降凝剂分子中,乙烯链节是结晶相，EVA降凝剂分子中的乙烯链节平均序列长度对10卜EVA降凝剂结晶性能有很大的影响，图1和表2是8 w(VA)=17.56%乙烯链节平均序列长度对EVA结晶性能的影响。造6|-w(VA)=18.81%2- w(VA)=14. 87%0t20406100温度/'C .图2 VA 链节含对EVA结晶特性的影响由图2看出,随着EVA降凝剂的VA链节含量增加,EVA降凝剂的结晶能力下降。EVA 降凝剂是结晶性嵌段聚合物,只有乙烯链节参与结晶,它的极601012温度/个性链节不结晶。随着VA链节含量的增加,乙烯链注:1--7#EVA; 2- 6#EVA; 3- -9#EVA; 4--10#EVA; 5- -1#EVA节在EVA分子结构中的含量相对下降,同时乙烯序图1主链平均序列长度对 EVA结晶特性的影响列长度也缩短,使得聚合物的结晶性能下降。2.1.3支化度表2主链平均序列长度对EVA结晶性能的影响支化度表示聚合物分子结构中支链的多少,用1 000个碳原子中所具有的甲基个数来衡量。图3EVA平均碳 10H结晶度 参 与结晶的是支化度对EVA共聚物降凝剂结晶性能的影响曲共聚物原子数 /C /(小.g) x102侧链碳原子数线图。6#EVA 22.65(1.98306.787#EVA 22.056 13. 83357.709#EVA 26.0 70 15. 244210.9210#EVA 30.4 7219.784614.00告6-1I#EVA 36.87:22.025219.14想IB. D=53. 5 CH/ 100C中国煤化工EVA结晶度Xc和乙烯链节参与结晶的平均碳MHCNMHG原子数Nc的计算公式[8]为2(4(0AH●M温度/C(1)Nc= u(E).k團3支化度对 EVA降凝剂结晶性能的影响第2期蒋庆哲等:乙烯 醋酸乙烯酯的结构与降凝性能的关系7分析图3可以看出,支化度高的EVA降凝剂的的EVA样品作降凝剂,其中VA链节含量的变化对结晶性差,支化度低的EVA降凝剂的结晶性反而中原 WC98-2井原油和胜利外输原油和降凝效果的好。影响见图4~8。2.1.4溶解性由实验得出, EVA共聚物溶于非极性溶剂和弱40极性溶剂,不溶于极性溶剂。因此, EVA共聚物在原油的溶解性很好,这是作为降凝剂所必需的条件之一。2.2降 凝剂结构与降凝效果的关系趣1(2.2.1 EVA 共聚物分子中乙烯链节的长度与降凝效果的关系1020300506C图4为EVA共聚物分子中乙烯序列的平均碳w(VA) X102原子数与降凝效果的关系。注: 1一加剂中原原油; 2一加剂胜利原油图5 VA链节含与EVA障凝效果的关系5p30个由图5看出,EVA中VA链节含量在23% ~) 25卜35%之间时，降凝效果达到最佳。这同文献上有关.g■2EVA中VA链节含量在20% ~45%之间对原油有较15上.好的降凝效果的报道是一致的。VA链节含量过高,共聚物的刚性增加,结晶度降低,在原油中的溶解性1-变差。VA链节含量过低时,EVA所起的降凝作用乙烯序列的平均碳原子數如同低密度聚乙烯-样。2.2.3 EVA 的平均相对分子量的影响注: 1一加剂中原原油; 2- -加剂胜利原油團4 EVA 共聚物分子中乙烯序列的平均当VA链节含量28%左右,EVA降凝剂的平均碳原子数对降凝效果的影响相对分子量对中原原油和胜利原油的凝点的影响见图6。EVA降凝剂分子结构中由于乙烯链节的存在,它可与原油中的蜡共晶改善原油的低温流变性,降35 {低原油的凝点和粘度。EVA降凝剂分子中乙烯序列的长度对EVA降凝剂的结晶能力影响很大(见表252),乙烯序列太短,EVA共聚物中能够参与结晶的>2碳原子数很少,EVA降凝剂与原油中的蜡的共晶作2(用很小,对蜡晶生长的干扰很小;如果EVA分子中15的乙烯序列太长,降低了醋酸乙烯酯极性基团对共0.40.81.1.02.0晶蜡晶的电性影响,使得EVA降凝剂的降凝效果与InX 10低密度聚乙烯相似。由图4可以知道在乙烯序列的平均碳原子数为图6 EVA 的平均相对分子t与降凝效果的关系30左右时,EVA降凝剂参与共晶的碳原子数为14.0。在聚丙烯酸酯(PA)降凝剂降凝试验中得到:.中国煤化工量范围内,随着平均PA降凝剂的侧链碳原子数等于原油中蜡分子碳原相对HCNMHG的降凝效果逐渐增子数的3/4时降凝效果最好。加,但平均相对分子质量大于1.2x10*以后,降凝.2.2.2 VA 链节含量的影响效果降低。EVA的平均相对分子质量为1.2 x 10*以一组平均相对分子量相近,VA链节含量不同时 ,降凝效果达到最佳。74西南石油学院学报2006年把相对分子量分布较宽的EVA降凝剂用苯和无水乙醇进行分级,将分级得到的相对分子量分布3结论较窄的EVA降凝剂同相对分子量相近未分级的EVA降凝剂进行降凝试验,结果见表3。通过EVA共聚物降凝剂的结晶特性和降凝试验的研究,本文得到以下主要结论:表3 EVA 降凝剂相对分子分布"对降凝的影响(1)EVA降凝剂的CH2链上只有远离极性基EVA的相对加剂中原原加剂胜利团的碳原子能够参与结晶。分子量x10-油的凝点/C原油的凝点/C(2)当参与结晶的碳原子数约等于原油中蜡的0.72'26. 215.6平均碳原子数的3/4时, EVA降凝剂的降凝效果最1.48'14.3好。0.70227.316.5(3) EVA降凝剂的相对分子质量分布的宽窄对1.54223.613.6降凝效果的影响不大,平均相对分子质量在注: *1-未分级的EVA ;2-分级后的EVA。1.2 x 10*时降凝效果较好。由表3看出,EVA降凝剂的相对分子量分布对参考文献:降凝效果的影响同PA降凝剂-样,相对分子质量分布的影响不是特别明显。[1] ForP E, EllsJ w, Russel J Handling high pour point2.2.4 EVA 的支化度对降凝效果的影响crude in pipelines[ C]. API 16th Pipeline Conference Pa-将分子结构相近,支化度不同的- -组EVA共聚per. Dallas, April 12 - 14, 1956.物降凝剂进行降凝试验,研究支化度对EVA降凝剂[2] 李克华.降凝剂及其降凝机理研究概况[J].石油与的降凝效果的影响,图7为支化度对EVA降凝剂的天然气化工,1993 ,22(1):14-19.降凝效果影响。[3]章国林,杨松,戚国荣,等.低分子量的EVA合成及对柴油的降凝作用[J].油田化学.1999;16(4):372 -35 r◆1376.30 |[4]权忠舆. 原油改性的管输工艺[J].油气储运.1996,15■2(1):1-6.i 20[5] Randall J C. Polymer sequence determination by "C-NMR15method [M]. John wiley & Sons. New Yok:1977:111.10[6] German A L, Heikenks D. Copolymerization of ethyleneand vinyl acetate at low pressure: detemination of the ki-”203040560市80netics by sequential sampling[J]. Poly J Sei: Part A,RN1971 ,8:2225 - 2232.注: 1-加剂中原原油; 2一加剂胜利原油[7] Okada T , Ikushige T.1H-NMR spectra of ethylene wvinyl圍7 EVA 支化度与降凝效果的关系acetate copolymers in the presence of shit reagent[J].由图7看出,支化度低的EVA通常比支化度高Polymer, 1997, 9(2): 121 - 126.的EVA降凝效果更好一- 些。支化度增加,EVA结晶[8]李颖. 几种常用聚合物的结晶度测定方法的比较[J].能力减少,且由于支链的空间效应,使降凝剂对原油沈阳建筑工程学院学报,2000,16(4) :269 -271.中的蜡分子进行吸附和共晶的机会和能力减少,因(编辑朱和平)此,支化度高的EVA降凝剂的降凝效果差- -些。中国煤化工MYHCNMHG