乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究进展

石油[2013年第42卷第12期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1405●乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究进展侯悖，于鲁强(中国石化北京化工研究院，北京100013)[摘要]乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物是一种高阻隔性材料， 作为包装材料广泛使用。概述了EVOH共聚物目前的生产状况及其发展状况;综述了EVOH共聚物的合成工艺;讨论了EVOH共聚物产品的分析表征方法。EVOH共聚物的合成工艺包括乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物的聚合和EVA共聚物的醇解皂化。利用溶液聚合法合成EVA共聚物时，聚合温度、聚合压力及溶剂的选择影响着EVA共聚物的结构与性能。EVA共聚物的醇解皂化多采用均相皂化法。EVOH共聚物产品可利用GPC、IR、NMR和化学滴定法等方法进行分析。[关键词]乙烯-乙烯醇共聚物;乙烯-醋酸乙烯共聚物，高阻隔性材料[文章编号] 1000- 8144(2013)12- 1405 -06[中图分类号] TQ 325.9[文献标志码] AProgresses in the Synthesis of Ethylene-Vinyl Alcohol CopolymerHou Bei, Yu Luqiang(SINOPEC Bejing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)[ Abstract] The production and research of ethylene-vinyl alcohol(EVOH) copolymer, a highquality barrier material, were reviewed. The synthesis processes and analysis methods for the EVOHcopolymer were summarized. The synthesis processes included the copolymerization and alcoholysissaponification of ethylene-vinyl acetate(EVA) copolymer. When the EVA copolymer was synthesized bysolution polymerization，its structure and properties were influenced by reaction temperature, pressureand solvents. The EVOH resin could be characterized by means ofGPC, IR, NMR and chemical titration.[ Keywords] ethylene-vinyl alcohol copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer; high qualitybarrier material乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物是世界三大高维41}、毛细管催化剂载体'S)，与其他材料复合(6)构阻隔性树脂之一。EVOH共聚物为乙烯醋酸乙烯成耐火材料[”]、抗菌材料[8]、抗氧化材料及纺织材(EVA)或聚乙烯醇(PVA)的改性物，是醋酸乙烯料。EVOH共聚物优异的生物相容性和阻隔性使其(VA)产品链中的一个重要产品。EVOH共聚物通在生物医学方面也有着良好前景。常含20%~40%(x)的乙烯及60%~80%(x)的乙烯近年来，随着我国国民经济及包装材料等醇，因此，EVOH共聚物既具有PVA优异的气体阻相关产业的快速发展，EVOH共聚物的需求持续隔性能，又具有聚乙烯良好的耐湿性能和可加工性增长。国际上仅有3家公司生产EVOH产品。全能"。随乙烯含量的增大，EVOH共聚物的加工性球EVOH产品的需求以超过10%/a左右的速率增能得到改善，但阻隔性能下降。长，因此EVOH共聚物具有很大的市场潜力和开EVOH共聚物的性能和用途介于通用树脂和特发价值。种树脂之间，EVOH共聚物除了具有透明性、黏结本文介绍了EVOH共聚物目前的生产状况及其性、耐热性、耐油性和耐溶性等性能，最突出的性发展状况;综述了EVOH共聚物的合成工艺;讨论能是对气体的阻隔性能[21。EVOH共聚物主要应用了EVOH共聚物产品的分析表征方法中国煤化工于食品的软、硬包装'),也广泛应用于溶剂、化学[收稿日期] 2013. CNMHG09 -29。药品、空调结构件、汽油桶内衬以及电子元件等YH[作者简介]侯悖(1y8一)，男，莉疆维音尔目前区乌鲁木齐市的包装。最新研究显示，EVOH共聚 物还能用作纤人，硕士，电话15301196899.电邮tchb1234@163.com。石由[●1406●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷国目前已具备加工EVOH共聚物的能力。洛阳巨尔1 EVOH共聚物的生产及应用情况乳业有限公司、青岛浩大实业有限公司和天津奶业1971年，可乐丽公司从Monsanto公司获得集团等均引进先进设备和工艺，建成了居国内领先EVOH共聚物生产的专利技术，两年后生产了以水平的超高温消毒鲜乳软包装生产线，生产EVOHEVALTM为商标名的EVOH产品。1984年， 日本合五层共挤复合膜液态奶包装。江苏昆山市华亿塑成化学公司建成并投产该公司首个EVOH共聚物生料有限公司生产五层共挤EVOH化工包装袋。2009产装置，商品名为SoarmnolTM。2007年， 台湾长春石年6月，陕西林桦包装科技有限公司在西安建设8个化公司(Chang Chun Petrochemical)的EVOH共聚物EVOH共聚物车间的项目开始标议; 2010年7月，产品投产，商品名为Evasin。 目前，可乐丽公司的该公司投资6亿元的EVOH共聚物包装生产基地项产能为69 kt/a，日本合成化学公司的产能为33 kt/a,目在广西桂林市 荔浦县签约。上述工业项目大幅增台湾长春石化公司的产能为10 kta。加了我国对EVOH共聚物的需求。对EVOH共聚物的研究重点主要集中在加工和2 EVOH的合成.改性方面。EVOH共聚物的大部分专利技术由可乐丽等公司申请，20世纪80 ~ 90年代,西安交通大学、由于乙烯醇单体不能稳定存在，因此合成浙江大学以及中国林业科学研究院林产化学工业研EVOH共聚物的聚合工艺一般分两步:首先在究所等对EVOH共聚物的合，成进行了研究9-10。4~ 5 MPa压力下，以甲醇或叔丁醇作溶剂，以VA我国正在成为世界医药、农药、染料、香料和乙烯为单体通过自由基共聚得到EVA共聚物;然香精和添加剂等产品的生产基地，也是化学品出口后以甲醇为溶剂、强碱为催化剂，通过对EVA共聚大国。这些产品对防潮、防氧化和防泄漏的要求较物醇解得到EVOH共聚物。EVOH共聚物制备工艺高，因此对EVOH共聚物包装材料的需求很大。我流程见图121。ethanolNaOH .Ethylene1 Polymerization-spoifying H Separating - H Washing一1 Drying- H Pleing IVinyl actate_Vinyl acetateMethanolNaAc .Initiatorecovery图I EVOH共聚物制备 工艺流程Fig! Process flow diagram for the preartion of tylene-vinyl alcohol(EVOH) copolymer.由于EVOH产品主要用于各种包装，且大部分过凝聚、 分离、洗涤等工艺过程，不适合醇解法生都与食品相关，因此对EVOH共聚物的质量要求很产EVOH共聚物;而溶液聚合法具有易于控制EVA高，它必须保证: 1)纯净无杂质、无色透明、无共聚物的组成、聚合度、支化度及相对分子质量分毒; 2)在皂化和加工成型过程中，不发黄,不变布的特点，比较适合生产高阻隔性EVOH共聚物。色，可长期稳定操作; 3)在加工过程中无气味产可乐丽公司公开的EVA共聚物合成专利实施生; 4)制成的薄膜中无晶点(鱼眼)。例中，只列举了间歇聚合法。日本合成化学公司公2.1 EVA共聚 物的合成开的专利实施例中，合成EVA共聚物的连续聚合反2.1.1 EVA共聚物的合 成方法应器的容量只有10L。台湾长春石化公司公开了合采用适当的方法生产EVA共聚物是生产合格成EVA共聚物的溶液聚合工艺(见图2)。EVA共聚EVOH共聚物的必要条件。目前生产EVA共聚物的物的合成流程为:将VA、甲醇和乙烯分别加人聚工艺主要有4种:高压连续本体聚合、中压悬浮聚合釜，产物EVA共聚物从聚合釜底部出料并输送至合、溶液聚合和乳液聚合。高压连续本体聚合法生乙烯回收塔进行Z烯回收:从7.烯回收塔顶加人新产的EVA共聚物中VA含量不超过40%(x);中压悬鲜甲醇用于中国煤化工的乙烯经压缩浮聚合法的生产能力过低，产品纯度不高且不能连机循环再回TYHCNMHG来的气体主要续操作;乳液聚合法的产品杂质过多，后处理需经含未反应的乙烯、少量的醋酸甲酯和乙醛，乙烯经第12期侯悖等.乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究进展●1407●洗涤塔中的甲醇洗涤后可循环使用;回收的甲醇脱除废气后可再精制循环使用。47自字。申:1:13db9图2 EVA共聚物的溶液聚合工艺流程Fig.2 Process flow diagram of the solution polymerization for the preparation of ethylene-vinyl acetate(EVA) copolymer.Methanol feed line; 2 Heat exchanger; 3 Impurity scrubber; 4 Compressor; 5, 10 Ethylene recovery pipelines; 6 Fresh methanolwashing liquid feed line; 7 Mecthanol washing liquid circulating line; 8 Ethylene recovery tower; 9 EVA in the feed line; 11 Reactor;12 Ethylene gas exhaust line; 13 Fresh ethylene feed line; 14 Vinyl acetate methanol feed line; 15 Methanol recovery washing liquid line;16 Methanol washing liquid tank; 17 Exhaust pipe2.1.2合 成EVA共聚物的影响因素质量增大。而Kuraray公 司5)的专利指出，随EVA .经过几十年的发展，溶液聚合法合成EVA共共聚物中乙烯链节含量的增大，EVA共聚物的平均聚物的技术已相当成熟，近年来的研究主要集中于相对分子质量减小。因此，在上述种种作用的影响合成条件对聚合物结构的影响。溶液聚合法的聚合下，EVA共聚物的平均相对分子质量变化不大。压力一般控制在6 MPa左右，以保证-定的转化率柯明等[4.16]研究了聚合温度的影响。研究结和产物的相对分子质量;聚合压力过低时，VA链果表明，随聚合温度的升高，EVA共聚物的收率节的含量低，醇解后乙烯醇的含量达不到60% (x)下降、VA链节含量增大、平均相对分子质量下降以上的要求。孙瑞朋等[13]研究了聚合压力对EVA且支链增多。但由于每种引发剂所需的聚合温度共聚物的分子结构、树脂固含量、玻璃化转变温不同，因此，具体的聚合温度要综合考虑引发剂、度和特性黏数的影响。研究结果表明，随聚合压EVA共聚物的平均相对分子质量及EVA共聚物中力的增大，乙烯浓度增大，实际参与反应的乙烯VA链节的含量而定。量增大，因此EVA共聚物的收率增大;但反应体系采用自由基溶液法合成EVA共聚物时，引发中VA的相对浓度下降，使EVA分子中VA链节的含剂可选择偶氮类和过氧类化合物(如偶氮二异丁量降低。柯明等14在低压4~11MPa下利用自由基腈、过氧化苯甲酰和过氧化脂等)。EVA共聚物的溶液聚合法合成了平均相对分子质量较高的EVA共收率随引发剂用量的增大而增大。这是因为，随引聚物，并探讨了聚合条件对EVA共聚物分子结构的发剂用量的增大，自由基数目增多，自由基与单体影响。研究结果表明，对于自由基聚合，EVA共聚形成链自由基的几率增大。引发剂对EVA共聚物的物的平均聚合度由k/(kJ/k)"2(k, h的， k分别为链平均相对分子质量的影响与反应体系所用溶剂有增长速率常数、引发剂分解速率常数和链终止速率关。当选择叔丁醇等不良溶剂时，随引发剂用量的常数)决定。k/(kJk)'?在多数情况下随聚合压力增大，反应体系中生成的EVA共聚物的数量增多,的增大而增大，因此生成的EVA共聚物增多，体系体系的溶解状中国煤化工胶效应增强,黏度增大，导致链终止速率常数减小，聚合则向聚导致EVA共聚MHCN M H G增大[4)。 当合物生成的方向进行，EVA共聚物的平均相对分子选择苯和己烷等良溶剂时，随引发剂用量的增大,石七工●1408 ●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷EVA共聚物的平均相对分子质量则略有下降。EVA共聚物的甲醇溶液和NaOH;氮气保护下，搅自由基溶液聚合中，溶剂是影响共聚物性质拌加热至体系中有甲醇蒸气馏出;反应过程中可适的主要因素之-一，共聚物的平均相对分子质量受当补加新鲜甲醇，以保持反应均匀进行;为使醇解溶剂的链转移反应和凝胶效应共同作用，链转移反应在较低温度下进行，还可使反应体系处于负压.反应使共聚物的平均相对分子质量减小，而凝胶状态;反应时间约为5~6h,反应结束后，反复用效应则反之。选用苯、正己烷和环已烷等良溶剂水洗涤EVOH共聚物后进行过滤、真空干燥。EVA时，EVA共聚物的平均相对分子质量主要由溶剂共聚物的碱催化醇解反应为可逆反应，只有当副产的链转移常数控制。苯的链转移常数小，制得的物醋酸甲酯不断被排出反应体系，反应才能持续进EVA共聚物的平均相对分子质量大;正己已烷的链行，直至得到高醇解度的EVOH共聚物。因此要求转移常数大，制得的EVA共聚物的平均相对分子反应过程中，甲醇蒸气不断将副产物带出。另外,质量低(1 000~ 4000左右)。选用不良溶剂(如叔醇解反应与醋酸甲酯的皂化反应同时进行，体系丁醇)时，由于链转移常数小，EVA共聚物的平均中的NaOH消耗后,反应速率减慢。随反应温度的相对分子质量在8 000 ~ 20 000左右。工业上- -般选升高，NaOH的质量浓度增大,醇解速率加快，但用链转移常数较大的甲醇，制得的EVA共聚物的相NaOH的质量浓度不宜过高，否则产品容易发黄。对分子质量低且分布宽，易生成醛和酮等物质，但为保证反应速率和反应程度，且避免产品变黄,其优点是聚合过程中不需脱溶剂就可使EVA共聚物最佳的方法是在皂化反应过程中连续滴加NaOH溶的聚合和皂化反应连续进行。但无论使用何种溶液。陈浩等L20)的研究结果表明，由于EVA共聚物剂，在产物分离时回收溶剂都比较困难，这是溶液中VA含量不同，皂化后的EVOH共聚物的链段序列聚合法需优化改进之处。区别很大，产物性能不同。2.2 EVA 共聚物醇解生成EVOH共聚物专利[12]公开了采用塔式反应器进行连续皂.EVA醇解是指在酸或碱的作用下将EVA共聚化反应。皂化反应器- -般要求反应器塔板具有较长物中的乙酰基水解或醇解成羟基，从而得到EVOH滞留时间。EVA共聚物的甲醇溶液从塔的上部加入，共聚物。采用碱(如NaOH或KOH等)的醇溶液催化NaOH甲醇溶液从塔的中部加人，塔底部连续鼓入时，是先醇解再皂化的亲核取代过程17-18]。按皂化甲醇蒸气，使塔内EVA皂化反应的副产物醋酸甲酯过程的不同可分为均相皂化法和非均相皂化法10.。等连续不断地由塔顶带出，以保证皂化反应完全,均相皂化法是先将EVA共聚物溶于溶剂中,得到皂化度达99.5%的EVOH共聚物。利用该方法得溶剂通常为低级直链脂肪醇类,最常用的为甲醇;到的EVOH共聚物中几乎不含醋酸钠等杂质，无需然后加入碱的醇溶液，使EVA共聚物在一-定温度下像间歇皂化法那样对EVOH共聚物进行反复洗涤。皂化;为了使皂化度达99%以上，通常将皂化后的另外，有研究者采用了在临界水中水解EVA共EVA共聚物在碱的水溶液中高温下进行二级皂化;聚物的方法，该方法具有绿色和可控的优点(21。最后对产物EVOH共聚物进行洗涤，以除去醋酸钠EVOH共聚物产品的分析表征和醋酸甲酯等杂质。均相皂化法的优点是反应过程易于控制，设备简单;缺点是需使用大量的醇类溶3.1皂化度的测定剂，且最终产物EVOH共聚物中含较大量的醋酸钠孙建平等(22以甲苯为溶剂溶解EVA共聚物,等杂质，需用大量的水进行洗涤，皂化工艺较长。以NaOHZ醇溶液为催化剂进行EVA共聚物的皂化非均相皂化法是将EVA共聚物以粒子或粉末水解反应，反应结束后，通过计算NaOH的消耗形式在一种非溶剂中形成-一个悬浮液网，或将熔量可直接求得皂化度。在皂化反应中滴加过量的融的EVA共聚物以液滴形式悬浮在一- 种非溶剂中。NaOH溶液，皂化反应完成后，用标准硫酸溶液滴该方法的优点是可控制EVOH共聚物的粒径，省去定，按式(1)即可求得皂化度(S):EVOH共聚物的造粒过程;缺点是由于试剂向EVAS=(Vo-2cVlc)V x 100%(1)共聚物粒子的扩散受限制，一般需要在高压和高温式中，V为阜化反应中加人的NaOH体积，L; V中国煤化工下进行皂化反应，才可达到较高的皂化度。为完全皂化YHEV2为中和反应EVOH共聚物的醇解多采用均相皂化法。张跃消耗的H2SC.C NM H 6器液的浓度，冬等[19)采用的均相皂化方法为:在反应器中加入mo/L; c为NaOH溶液的浓度，mol/L。第12期侯悖等. 乙烯-乙烯醇共聚物的合成研究进展●1409●3.2 相对分子质量及其分布的表征实际测定结果与标准曲线中的结果相比有--定的误相对分子质量及其分布采用凝胶渗透色谱仪差。因此，IR法的实际应用受到很大的限制。测定[23,四氢呋喃为流动相，流量为1.5 mL/min,水解后的EVOH共聚物在3 300 cm~处有较大IR检测器，30 C下测定，用已知相对分子质量的的羟基伸缩振动峰，在1 580 cm '处有羟基面内变单分散聚苯乙烯标样进行标定。形振动峰。说明在NaOH催化水解过程中，EVA共EVA共聚物的GPC峰形应为光滑对称的单峰,聚物与甲醇反应实际是EVA共聚物分子中羧酸基团无拖尾峰，否则就是聚乙烯与聚醋酸乙烯酯均聚物逐渐被羟基取代的过程525。的混合物。随皂化度的增加，EVOH共聚物的分子3.3.2 NMR法链在溶剂中所占体积分数增加，GPC峰向淋出时间采用'H NMR法也可测定EVA及EVOH共聚物缩短的方向移动19)。产品的组成。方法- _[13]为: 二甲基亚砜溶剂，试样3.3产品组成的测定的质量分数3%，单脉冲实验，质子共振频率500.13.3.3.1 IR法测定MHz，弛豫延迟时间Ss，累加次数8次。方法二22可利用IR方法测定EVA及EVOH共聚物产品为: 'H核的共振频率为300 MHz，CDCI,为溶剂,的组成。EVA典型的IR谱图见图3124)。从图3可看试样的质量分数10%，弛豫时间0.5s，内标四甲基出，VA的特征吸收峰主要出现在1740(vco)，硅烷， 60°脉冲,谱宽30000 Hz,采样时间2.0s。1020，1 240~ 1 260cm^ '处(vc_。。)。归属于乙烯EVA共聚物的结构式见式(2)。VA的质量分链中C- H键的伸缩、弯曲和摇摆振动峰分别出现数可用式 (3)求得。在2950，1 460，720 cm~'处。(1(4)(2)+CH,CH2方+CH.CHh +CH2CH后(2)0COCH3 R(3)(5)w(VA) =21S, + 21S, + 72S式中，Sm为CH,C0O- -的吸收峰面积，S,为CH2- CH的吸收峰面积，S,为侧链- CHy峰 面积。'C NMR分析EVA共聚物的结构有两种方法:3000JMun一是以氚代氯仿为溶剂进行核磁测定;二是以氛代40001 000Wavenumber(cm'二氯苯为溶剂进行高温核磁测定，通过高分辨定83 EVA共聚物的IR谱图量碳谱获得序列分布。这是由于溶液法制得的EVAFig3 IR spectrum of EVA copolymer.共聚物常温下可溶于氘代氯仿，但EVA共聚物商品;ISO标准IR法测定EVA共聚物组成的方法[251中加入添加剂后，在氣代氯仿中不易溶，此时需采为:取厚度50~ 300 um的EVA薄片，测定一-CH,键用高温NMR测定法。由于EVA共聚物通过无规共在2 678 cm^ '处与C=0键在3 460 cm~'处的谱带吸光聚合成，其分子发生联排，各碳原子都处在不同度的比值(其中，2 678 cm-处的吸收峰可用3 605的化学环境中。EVA共聚物的'C NMR谱图上各峰cm '处的吸收峰替代; 3 460 cm~处的吸收峰可用对EVA共聚物的结构变化非常敏感，使'C NMR谱1 020, 1 240, 1 740 cm^ '等处的吸收峰替代)，用图中各峰的归属复杂。陈浩等(023)给出了EVOH及已知VA质量分数的标准试样所作的标准曲线，运EVA共聚物在不同化学环境下碳原子的归属。用回归方程计算，绘制吸光度比与浓度比的工作曲3.3.3化学滴定法线。利用吸光度比值可转换得到VA的质量分数。还可利用皂化-电位滴定法和水解-反滴定但上述方法只适用于VA质量分数不小于10%法[5-2分析EVA共聚物的组成。其中，水解-反滴的试样，并对试样厚度有-定要求，且每个试样的定法为常用的方法。准确称取试样放人250 mL具塞膜厚度需一致。文献[24]报道，为了避免标准曲容量瓶中，加中国煤化imol/L KOH-线的误差，采用Sadtler标准IR谱图 提供的不同含量乙醇溶液25.CTYHCNMHG_K以循环水冷的EVA共聚物的数据，但由于实际测试中试样、实却)，在沙浴上以每心2洞的还午凹配1.5~ 2.0 h,验仪器和条件、基线选取等均会有一些出人，导致使 试样完全皂化。冷却后以少量水淋洗冷凝管内石油售化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷壁，加入0.05 mol/L的硫酸30.00 mL，将瓶密封,(21): 9182 - 9190.激烈振荡使之混合均匀。过剩的硫酸用0.1 mol/L的[9] 罗舜皓，常浩，俞燕龙.高阻隔乙烯-乙烯醇树脂( EVOH)发展概况[J].化工自动化及仪表，2011, 38(8): 915 -918.NaOH标准溶液回滴，加入酚酞指示剂3滴，滴至[10] 李泽江. EVOH树脂的性能、 生产工艺及国内外市场分析溶液呈微红色为终点，其滴定量为V(mL)。同样[].塑料工业，2011, 39(2): 1-9. .进行空白试验，此时所需的0.1 mol/LNaOH标准溶[ 11] Kuraray Co, Ltd. Modified Ethylene-Viny! Alcohol Copoly-液的滴定量为VNaoH (mL)，按式(4)计算聚合物中mer and Method for the Production Thereof: US, 7811646VA的质量分数。B2[P]. 2010-10-12.w(VA)=[0.086 09(V-Vao)CNnOH]/m x 100%(4)[12] 可乐丽股份有限公司.乙烯-乙烯醉共聚物树脂及该树脂粒料:中国，1490250 A[P]. 2003-12-31.式中，CNaOH为NaOH标准溶液的浓度，mol/L; m为[13] 孙瑞朋，金铁玲,林明涛，等. EVAC树脂的醇解制备及研未知试样的质量，g。究[J].工程塑料应用，2012, 40(2): 22 -24.[14] 柯明，宋昭峥，葛际江，等.用溶液聚合法合成高相对分4结语子质量的原油降凝剂[J].石油大学学报:自然科学版，EVOH共聚物的应用前景远大，具有很高的附2005. 29(1): 105- 110.加值。EVOH共聚物的合成工艺包括EVA共聚物的[I5] Kuraray Co, Ltd. Ethylene-Vinyl Alcohol Based Copolymer andMethod for Production Thereof: US, 7683135[P]. 2010-05-23.聚合和EVA共聚物的醇解皂化。利用溶液聚合法合[16] 章国林，杨云松，戚国荣，等.低分子量EVA的合成及对柴成EVA共聚物时，聚合温度、聚合压力及溶剂的选油的降凝作用[J].油田化学，199， 16(4): 372- 376.择关系到EVA共聚物的结构与性能。EVA的醇解皂[17] Liu Xiaodong. Boldizar A. Rigdahl M, et al. Recyeling of化多采用均相皂化法，提高皂化度和保证产品不变Blends of Acrylonitrile- Butadiene Styrene(ABS) and Poly-amide[J].J Appl Polym Sci, 2002. 86(10): 2535 -2543.色、不变昧是研究重点。EVOH共聚物产品的皂化[18] Pompe G, Pitschke P, Pionteck J. Reactive Melt Blending of度可用化学滴定法测定，相对分子质量及其分布可Modified Polyamide and Polypropylene:用GPC方法测定，产品组成可用IR、NMR和化学滴patibilization by Fractionated Crystallization and Blend Mor-定法进行分析。未来的研究应着眼于准确控制产品phology[J].J Appl Polym Sci, 2002, 86(13): 3445 - 3453.参数，提高产物收率，回收反应后的原料及溶剂。[19] 张跃冬，金铁玲，朱永年，等.高阻透性树脂用乙烯-乙烯醇共聚物的研制[J].塑料工业，1991, 19(5): 20-23.参考文献[20]陈浩， 赫玉欣，张玉清EVA皂化水解及水解产物序列结构的研究[J].化学与粘合，2008, 30(4): 29-32. .[1] 樊岩，胡绍华，章悦庭. EVOH树脂[J].化工新型材料，[21]刘体锋， 张建飞，吕秀阳.近临界水中乙烯-醋酸乙烯酯共2000，10(2): 23-26.聚物水解反应动力学[J].高校化学工程学报，2010, 24[2]马沛岚， 苑会林.乙烯-乙烯醇共聚物的应用及研究进展[J].(6): 960 - 966.塑料科技，2005(3): 54- 58.[22]孙建平， 李宝铭，陈兴华，等.乙烯-乙烯醇共聚物的制备[3] L6pez de Diastillo C, Alonso J M, Catala R, et al. 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