SAPO-34和MeAPSO-34在氯甲烷转化制烯烃中的应用

石油学报(石油加工)2006年10月.ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTI0N)增刊文章编号: 1001-8719(2006)增 刊-0110-03SAPO-34和MeAPSO-34在氯甲烷转化制烯烃中的应用CHLOROMETHANE CONVERSION TO LIGHT OLEFINS OVER SAPO-34AND MeAPSO-34魏迎旭'，张大治'，许磊'， 何艳丽', Su Bao-lian',刘中民Wei Ying-xu' , Zhang Da-zhi', Xu Lei' , He Yan-li*, Su Bao-lian2 , Liu Zhong-min'(1.中国科学院大连化学物理研究所,应用催化研究宣，辽宁大连116023;2. Laboratory de chemie des Materiaux Inorgenique (CMI), University of Namur, B-5000 Namur, Belgum)(1. Applied Catalysis Laboratory, Dalin Instilule of Chenical Physics, CAS, Dalian 116023, China;2. Laboratory de chemie des Maleriaux Irorganique (CMI), University of Namur, B 5000 Namur, Belgium)摘要:合成了具有CHA绡构的SAP0-34和具有金属杂原子的MeAPSO-34(Me=Mn,Co和Mg)分子筛。采用XRD、XRF 和NMR等方法表征了杂原子引人对合成产物的晶体结构、元素组成和骨架配位的影响。合成的分子筛除去模板剂后用于氯甲烷转化制备低碳烯烃的反应，结果发现，杂原子引入的修饰作用对反应的稳定性和产物分布具有重要影响。关键词:SAPO-34; 杂原子引入;氯甲烷转化;低碳烯烃.中图分类号: O643. TQ643. 9文献标识码: AAbstracl:SAP0-34 and metal substituted SAPO-34 (Me = Mn,Co和Mg) withb CHA topological structure weresynthesized. Their crytalline, chemical composition and framework element coordination states were charecteriedby XRD, XRF and NMR. These synthesized samples were employed as the catalyst for the reaction ofchloromethane transformation to light olefins. Metal incorporation could improve the catalyst life and modify theproduct distribution. .Key words: SAPO-34; metal incorporatin; chloromethane transformation; light olefin20世纪80年代初期，成功合成了SAPO-n, MeAPO-n和MeAPSO-n分子筛，被广泛应用于催化领城。其中最为成功的例子的是SAPO-34和MeAPSO-34在甲醇制低碳烯烃过程中的应用1.2]。Wei等[]在近期的工作中发现，将SAPO-34应用于氯甲烷制低碳烯烃的过程，同样表现出非常优秀的催化性能。笔者合成了MeAPSO-34 (Me=Mn, Co和Mg)，并首次应用于氣甲烷的转化。通过对合成产物的表征和催化性能的考察，探讨了杂原子引人对分子筛结构和性能的影响。1实验部分通过水热合成的方法制备SAPO- 34和MeAPSO-34.合成SAPO-34和MeAPSO-34的初始凝胶配比和产物组成如表1所示。采用日本理学公司的Rigaku D/MAX型X射线衍射仪测定样品的XRD谱图,Cu靶Ka线(=0.15206 nm),管电压40 kV,管电流40 mA。采用飞利浦公司的Megix型x射线荧光.光谱仪进行样品的元素分析。由Bruker DRX 500记录29 Si MAS NMR谱图。在常压固定床石英反应器中进行氯甲烷的转化反应。将0.62 g催化剂(40~60目)装入反应器，在400C下用N:吹扫1 h,然后将Nz 稀释的氯甲烷(1 : 1)通入反应器进行反应。氯甲烷MHSV为3.17h”'，反应温度300~600C.采用Varian 3800气相色谱在线分析产物组成，使用柱长50 m的Pona柱，FID 检测。收稿日期: 2006-08-18通讯联系人:刘中民曾刊SAP034和MeAPS0-34在氯甲烷转化制烯烃中的应用1112结果和讨论2.1金属引入对晶体结构和产物组成的影响XRD谱图显示合成的MeAPSO-34 (Me=Mn, Co和Mg)与SAPO 34的CHA晶体结构相同。合成产物的组成列于表1。当金属杂原子Mn、Co和Mg存在于合成体系中时，对比SAPO-34的硅含量可以发现，MeAPSO-34的硅含量低于SAPO-34。表1台成 SAPO-34和MeAPSO 34分子筛的初始凝胶配比和产物组成Table 1 Starting gel and final crystalline compositions of SAPO 34 and MeAPSO-34w31/%Sample .P20sA2O,SiO2MeONEt; H2OPrOMeOrSAPO-341.00.63.03048.24 40. 9310. 710MnAPSO-341,0。058048, 3240. 029.162.31CoAPSO-340.0549. 0838. 989. 202.58MgAPS0)-341.0.)。0549. 489, 531.061) Starting Giel (mol compostion); 2) Final composition2.2金属引入对骨架元素配位结构的影响-91.3研究结果表明，在SAPO分子筛的合成过程中，存在这样的取代规则，Si 取代P或一对P和Al进人骨架，而杂原子金属则以取代Al的方式进)-95.0-109.2人骨架，因此杂原子的引人必将对SAPO分子筛-003 in_ (2)的骨架元素配位环境产生影响。杂原子分子筛的- -104.63P和”Al谱图中仅表现出与SAPO-34相同的共振峰。图1为SAPO-34和MnAPSO-34的“Si MASNMR谱图。由图1可以看出，一91.3和--95.0处-70 -80-90 -100 -110 -120 -130 .都出现了强度较高的共振峰，对应于Si(4Al)和Si(3Al);而-100.3和一104.6代表了Si(2A1)和.圈1 SAPO-34 和MnAPSO-34的”9 Si MAS NMR谱图Si(1AI)，且强度很低;同时还可以观察到对应于Fig.1 39 Si MAS NMR spectra of SAPO-34Si(0Al)的在-109.2共振峰，虽然在SAPO-34和and MnAPS0-34(1) SAP0-34; (2) MnAPSO34MnAPSO-34的谱图都有这一共振峰存在，但是.MnAPSO-34的共振峰更为明显。Si引人AIPO骨架是硅铝分子筛产生酸性的关键。研究表明，Si 引入SAPO骨架有2种途径，一种是SM2机理，一个Si取代-一个Al进入骨架生成Si(4AI)物种，产生一个骨架负电荷和较弱的B酸中心;另一种方式是2个Si取代一-对P+AI进人骨架，产生Si(nAI)，n为3~0,生成较强的酸性中心。Si引人的取代方式与Si引入量密切相关，当杂原子存在时，Si 的引人受到合成体系中杂原子存在的影响，Si引人量稍有降低，意味着杂原子分子筛的酸量对比SAPO-34将有所下降。同时在29SiMASNMR中观察到，当杂原子存在时，分子筛骨架中存在更多Si(nA1)， n为3~0，特别是Si(0Al)物种量显著增加，这说明杂原子引人可能带来的更强的酸性特征。2.3氯甲烷转化制低碳烯烃合成的SAPO-34和MeAPSO-34(Me=Mn,Co和Mg)分子筛原粉经焙烧脱除模板剂后制备的催化剂用于氯甲烷转化制低碳烯烃的反应。反应的转化率和选择性如图2和3所示。图2中转化率和低碳烯烃选择性随反应时间变化的趋势表明，随着反应时间的增加，催化剂将失去部分催化活性，氯甲烷的转化率随反应时间增加而下降，但MnAPSO-34和CoAPSO-34活性更高，表现出杂原子引人对催化活性的促进作用。随反应活性的下降，总的低碳婦烃的选择性升高。112石油学报(石油加工)增刊图3为不同催化剂催化氯甲烷转化的3种低碳烯烃，乙烯、丙烯和丁T烯选择性随反应时间的变化趋势。考察的4种分子筛催化剂均以这3种低碳烯烃作为主要的产物，说明SAPO-34和MeAPSO-34 (Me=Mn,Co和Mg)是具有高选择性的从氯甲烷出发生产低碳烯烃催化剂，与硅铝分子筛催化剂上氯甲烷转化00 r有很大差异。当以ZSM-5和其它沸石作为催化剂时，氯甲烷主要被转化为烷烃和芳烃[(-5]。具体的90产物分析表明，不同金属原子的引人对烯烃的分布8s(I)3)产生不同的影响。Co和Mg的引入有利于乙烯选80择性的提高，而Mn的引入有利于丙烯的生成。7S当使用SAPO-34作为催化剂，丁烯的生成更为显70(4著。6S5(24)二1/ min40(8)。8530(5S)6 (可20751010) (11) (12)。65o=11(96C10 20 3040506070sss0日3 不同MeAPSO-34催化剂上氯甲烷转化反应产物中0102030405060 70乙烯、丙烯和丁烯的选择性1 minFig.3 Selectivity of ethylene, propylene and butenes in图2在不同 MeAPSO-34催化剂上氧年婉转化辜chloromethane conversion reaction over dfferent MeAPSO-34和低碳烯烃选择性s(CF )/%: (1) SAPO-341 (2) CoAPS0-34;Fig.2 Chloromethane conversion and Hight olefins(3) MnAPSO-34; (4) MgAPSO-34,s(Cr )/%: (5) SAP0-34; (6) CoAPSO-341selectity over different MeAPSO-34(7) MnAPSU 34; (8) MgAPSO-34;(a) x; (b)ss(CF )1%: (9) SAPO-34; (10) CoAPSO-34;(1) SAPU-34; (2) CoAPSO-34;(11) MnAPSO-341 (12) MgAPS0-34(3) MnAPSO-34, (1) MgAPSO-343结论通过水热合成方法在SAPO-34分子筛骨架中分别引入了Mn, Co和Mg原子。金属原子的引入改变了硅的引入最和硅的配位环境。杂原子存在条件下，硅引入量有所下降，同时观察到有较多的Si(0AI)物种生成，因而含有杂原子的SAPO-34其酸性与SAPO-34相比有所改变，杂原子引人也进一步调变了分子 :筛催化剂催化氣甲烷转化的反应性能。与SAPO-34的结果相比，Mn和Co引入对氯甲烷的转化具有促进作用。产物的选择性也受到引人的金属物种的影响。含Mg和Co的SAPO-34 催化剂上反应生成乙烯的选择性高于不含金属杂原子的SAP0-34 催化剂，而Mn和Mg的引人有利于丙烯的生成。参考文献:[1] Chang c D, SilvestriAJ. 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