甲烷氧化偶联制烯烃的热力学平衡限度

第34卷第1期燃料化学学报Vol.34 No.12006年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2006文章编号:0253-2409( 2006 )01 -0071-04甲烷氧化偶联制烯烃的热力学平衡限度王凡,郑丹星(北京化工大学化学工程学院,北京100029 )摘要:选择适宜的热力学模型对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力学平衡进行分析考察温度、压力、进料组成对体系组分的平衡限度影响。研究发现在甲烷氧化偶联制烯烃体系中,H2、 CO的生成相对容易,C2 产物( C2H、C2H。)不容易生成。通过计算,得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件500C~800C、1.5MPa、烷氧摩尔比为7。实验为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。关键词:甲烷;氧化偶联;平衡限度中图分类号:TQ223. 24文 献标识码:AThermodynamic equilibrium limit of the methane oxidative coupling systemWANG Fan , ZHENG Dan-xing( School of Chem. Eng. , Beijing Universiry of Chemical Technology , Beiing 100029 , China )Abstract :Thermodynamic equilibrium limit in the system of methane oxidative coupling was studied. The Van'tHoff equation was used to study the influence of temperature. PR equation was used for calculating the fugacity ofeach compound. With thermodynamic model and related data , aimmimg at the minimum of Gibbs free energy inthis system , the thermodynamic property of the methane oxidative coupling were calculated at ideal condition. Themethane conversion , selectivity and yields of other compounds at equilibrium were studied. The influences to dif-ferent compounds in the system caused by different temperatures , pressures , methane and oxygen molar ratio havebeen tested. It is found that in this system H2 and CO are easy to get while C2 products( CH6 and CH4 )are diffi-cult. Not only CO and H2 but CO2 and H2O have the same changing trend. The higher temperature ,lower pressureand lower methane and oxygen molar ratio can help to improve the methane conversion. And it is advantageous forC2 products at the condition of higher temperature , pressure , methane and oxygen molar ratio.Key words : methane ; oxidative coupling ; chemical limit甲烷氧化偶联制乙烯( 0CM )是天然气直接转1热力学模型与反应系统的模拟化利用中最重要的方法之一。自从Keller 等I进行1.1 独立反应数及反应计量方程 甲烷氧化偶联了关于0CM法的开创性工作以来研究者已在这方制烯烃的平衡体系产物复杂。平衡时含有CH、02、面开展了大量的工作21。但是,前人对于甲烷氧气C2H4、C2H。、CO2、CO、H20和H2[71 ,其构成元素为氧化偶联反应的工作主要集中于新催化剂、新反应C、H和0。这些反应物质的原子系数矩阵为器的开发1及反应机理和工艺的研究[4]。对0CMCH。02 C2H4 C2H。CO2 CO H20 H反应体系化学平衡的认识特别是C2产物的热力学C(10221100)反应特性尚待深入。H460(2王志良等5]、李季等61采用热力学分析方法研00 )3x8究了许多体系为反应过程的开发提供了必要的理论由此矩阵得到一个3阶非零子行列式。矩阵的依据。本文通过平衡常数法研究500 C ~1 000 C、秩H为3组分数N为8则该体系中的独立反应数0.1MPa~3.0MPa,以及进料组成中甲烷与氧的摩r为5,可用下述五个反应方程式表征体系。尔比即nocn,/nnn )为1~10下用烷转化率及其2CH4 +O2 -C2H4 -2H20=0，(1 )他各组分收率和选择性的变化情况，并分析了反应2CH,+-02 -C2H。-H20=0，(2)产物的热力学平衡限度。收稿日期:2005-02-17 ; 修回日期:2005-07-16。基金项目:国家自然科学基金( 90210032 , 50576001 )。联系作者:郑丹星,Tel :010-64416406 , E-mail : dxzh@ mail. buct. edu. cn。作者简介厉芳数糖978-),男,安徽濉溪人, 硕士研究生, 化学工艺专业。E-mail :wangfanl 128@ sina. com。72燃料化学学报第34卷CH4 +202-CO2 -2H2O=0 ,(3)a= E Ex(a.a,)("(1-k)， (12)CH4 +O2-C0-H2-H2O=0 ,(4)b, =fT。; ,Po)，(13)CO + H20-CO2-H2 =0.(5)a; =IT,T。; ,P。i w;)，( 14)1.2化学平衡模型对于 在规定温度T、压力p和(15)初始反应物组成下的化学平衡体系有参数a;由PR原形方程在临界温度计算得到。I(yφ;)' =p"K%(T)(p = Pa,j =1 2...r),(6)1.4体系的模拟计算基 于上述热力学性质模型↑=和相关反应物质的热力学性质，可以分别给出(6)其中,= 20,，(7)式对化学反应计量方程( 1 )至( 5 )的描述。以理想混合物作为初值和体系Gibbs函数最小为目标函平衡摩尔分数为数相关热力学数据取自文献[ 9 ]通过迭代计算可noi+.v;ξ得体系的平衡组成。y; =(i = 1 2..N.(8)另外改变温度、压力及进料组成,可求出不同no+ 25条件下的平衡组成。亦可求得甲烷转化率及其他组其中,no，和no分别为i组分质的初始摩尔数分的收率和选择性。而甲烷的转化率xcHa、产物的与总摩尔数。选择性s;和产物的收率w;分别定义为假设初始进料为甲烷和氧气其中氧气的摩尔XcH4 =(nocu4 -ncH。)Vnocau4，( 16)数为no o2 mol ,甲烷与氧的摩尔比为a。在某一温度s; = n。;( nocH, -necu),(17)T和压力p下,体系平衡时各反应的反应进度为w; = n.:/no cH:“(18)ξ;mol则平衡时各组分的摩尔数如表1。温度对平衡的影响可由Van't Hoff方程考察2温度与0CM反应体系的平衡限度温度与各反应平衡常数的关见图1。由图1可(alnK(T) = (1H(2=-2=...N)(9)以看出各反应均为放热但温度对各反应的影响不aTRT2同。温度较低时,有甲烷参与的反应化学平衡常数表1以反应进度表示的平 衡摩尔组成K较大,有些平衡常数的数量级大于103%。温度对Table 1 Equibrium mole composition denoted by体系的影响很大。同时在进行反应平衡计算时会reaction coordinate出现甲烷与氧气全部反应完全，或其中一个反应完Equibrium mole ofComposition全。为此在设置进料组成时采取甲烷组成大于氧composition n; / molCH,noD. ar-2ξ1-2ξ2-ξ3-ξ4气组成使氧气反应完全,同时也是考虑到氧气剩余0nop2-5i-0. 5ξ2-25s-ξ450pC2H4120C2H。ξCOξ4→ξs90H2O25 +ξ2 +2ξ3 +ξ4→ξs60-.. (2)Hξ4 +ξsCO2ξ3 +ξs30-(3Sum of equibrium mol/ 'molnop2' (1 + a )-0.5ξ2 + ξ41.3热力学性质模型 根据体系 的特性[8] ,本研1.0.113Temperature 1/T x 10'/K"究选择Peng-Robinson- Boston- Mathias状态方程计算图1反应平衡常数与温度的关系组分的逸度。该状态方程是带有Boston-Mathias aFigure 1 Equibrium constants as a function of temperature函数的PR状态方程其形式为:( 1 )CH。+202 =CO2 +2H20;RTP= V._b6~ V.CVm +b)+K Vm-b),(10)(2)CH4 +O2=C0+H2O+H2 ;(3) CH, +0.502 =0.5CH4 +H20;参数可由如下混合规则得到:(4)CH, +0.2502 =0.5C2H, +0.5H2O ;b=Exb;,(11 )(5)CO2 +H2 =CO + H20第1期王凡等:甲烷氧化偶联制烯烃的热力学 平衡限度73较多会导致产物中碳氢化合物继续氧化。利用基于上述热力学模型的计算机程序考察体系在在压力为1. 0 MPa、甲烷/氧气进料摩尔比为5 ,500C~1000C的特性结果见图2、图3和图4。10040-1)1.23060)(4)320} ()(3)403)]台0.6一心0.2(2)0.600600700 800 9001000300 : 6007008009001000500 600 700 8009001000Tempernture t/CTemperature t/CTemperature 1/C图2 xcH 和w;与温度的关系图3 s; 与温度的关系图410c, 和sCa与温度的关系Figure 2 Effect of temperature onFigure 3 Effect of temperature on s;Figure 4 Effect of temperature on wCaXcH4 and 10;(1 )sco2 ;(2)sco ;and SC2(1)xca4 ;(2)wco2 ;(3)wco ;(3)sH2 ;(4)sizo(1)we2 ;(2)s(2(4 )wn2 ;(5 )0m20由图2、图3、图4可知,XCHa 和wco、wH随温度800 C ,C2 烃比较少，此时反应进料中甲烷、氧气还.的增加而增大;wco, 和W,随温度呈减函数;sco 和没有完全转化为H2、CO等。在实际中可以通过- -sμ随温度的增加而增大isco, 和sμo随温度的增加.系列的措施来进-步提高C2烃的选择性及收率。而减小;wc,和sc,随温度的增加基本上是增大的。所以比较适合的温度为500 C ~800 C。体系中C2产物总的来说是很少的即使在较高3压力与OCM反应体系的平衡限度的温度下产率和选择性依然不是很高。其原因首先700 C、烷氧摩尔比5研究0.1 MPa~3. 0 MPa在于700C时反应式(4)的平衡常数(数量级为对体系的影响结果见图5、图6和图7。1022)明显大于方程式(2)的平衡常数(数量级为由图5、图6、图7可以看出,XcH和wco、wn,随108 )和反应( 1 )平衡常数(数量级为107 ) ,因而反着压力的增加而减小;wcon和wμ0随着压力的增加应式4)更易发生。其次,体系中为了防止产物的而增加;sco 和sH2随着压力的增加而降低;scon2和继续氧化,-般氧气的量比较少。使得一些反应进sgyo随着压力的增加而升高;Wc2 和Sc2随着压力的行的不完全,因而更易生成CO和H2。在500 C ~增加而提高。足80+ (2)足0.ofg 20}10}2).0....201)0.51.052025300.51.0152.0253.00.5 1.0 15~ 2.0 2.5 3.0Pressure p /MPaPressure P /MPa图5 xCHa和w;与压力的关系图6 s;与压力的关系图7 we2 和s与压力的关系Figure5 Effct of pressure on xau and 1w,Figure6 Effect of pressure on s;Figure 7 Effect of pressure on wqn(1)xan ;(2)wco2 ;(3)wco ;( 1 )sco2 ;(2)sco ;andsc2(4)wu2 ;(5 )uIng0(3)sH2 ;(4)sm20(1)vC2 ;(2)sq2由于甲烷的转化率随着压力的增大而降低造的生成。所以,C2产物的收率和选择性随着压力增成氧气的消耗减少,使得氧气剩余量随着压力增大加而增大。综合考虑适宜压力在1.5 MPa以内。.不断增加-定程度上促进了CH4、CO以及H2与氧4烷氧比a与OCM反应体系的平衡限度气的燃烧反应使CO2和H2O的收率和选择性提高。图8、图9和图10为1.0 MPa、700 C时增加甲对于C2務典话反应(2)随着压力提高有利于乙烷烷的进料量(氧气的量不变)控制烷氧摩尔比在_74燃料化学学报第34卷00-0.58(gg8i(3)足0.4-(2)2(2)0.3g 4043↓) .(1)0.2志2020(40.10.0r246810042--4一6一~8ioi68I0Ratio of methane to oxygen a图8 xcHa 和w;与烷氧比a的关系图9 s;与烷氧比a的关系图10 wcs和sc2与烷氧比a的关系Figure8 Effect of the ratio of methaneFigure 9 Effect of the ratio of methaneFigure 10 Effct of the ratio of methaneto oxygen on xcH4 and 1w;to oxygen ons;to oxygen on Wc2 and sc2(1)xcH4 ;(2)vcon2 ;(3)wo ;(1)sco2 ;(2)sco ;(1)u0c2 ;(2)s2(4)n ;(5)Uno(3)5s2 ;(4)singo .1~10烷氧摩尔比对体系的影响。不变在反应时甲烷的过量程度不断的增大(氧气由图8、图9、图10可以看出,xcH,和wco2、woo相对地减少) ,因而不完全氧化程度增大,使得CO、1μ,及wH随a增加而逐步减少;isco和sH2随烷氧和H2的选择性增大,CO2和H20的选择性减少。比a增加而逐步增大。而ScCo3和sH随烷氧比a增对于C2产物来说随着CH4的量增加导致CH4的加而逐步降低;wc, 和Sa随着烷氧比a的增加基本分压增大。但是对于反应(2 ) ,随着压力增大反应上是增大的。朝体积减少方向发生,即有利于乙烷的生成。因此随着CH4的增加,甲烷转化率降低,说明衡向C2的选择性和收率随CH的量增加而增加。在反着反应物的方向进行,因此CO、CO2、H2和H2O的应中烷氧比a控制在7以内,同时根据情况以完全收率不断减少。同时由于甲烷的量增加而氧气的量消耗掉02为佳。参考文献:[1]汪云鹏.天然气经甲醇制烯烃技术及经济分析J]化工技术经济,2000 ,18( 3) 29-39.( WANG Yun-peng. 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