四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生产技术及市场展望

第42卷第6期精细化工中间体Vol. 42 No.62012 年12月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESDecember 2012{综述与专论四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生产技术及市场展望胡喆，蒋美芬(上海市化工科学技术情报研究所,上海200030)摘要:从制备工艺、改性技术、应用领域、产品性能、国内外生产及消费情况等方面对四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE) 进行了介绍，并结合ETFE的性能优势和国内市场形势对其市场前景进行了展望。关键词:四氟乙烯/乙烯共聚物;生产技术;市场展望中图分类号: TQ314.2文献标志码: A文章编号: 1009 -9212(2012)06- -0012- -05Review on the Production and the Market of Tetrafluoroethylene/Ethylene Copolymer(ETFE)HU Zhe, JIANG Mei-fen(Shanghai Information Institute of Chemical Science & Technology, Shanghai 200030, China)Abstract: The preparation technology, properties and application of ETFE were reviewed， and the futuremarket was discussed.Key words: ETFE; preparation; market1概述烯)=1:1的ETFE中，交替度约为90%，高度交替四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE) 是四氟乙烯和的共聚物结构使ETFE的分子刚度和结晶度较高，乙烯交替排列的共聚物，四氟乙烯/乙烯摩尔比为因此，ETFE 具有低蠕变性、高抗张强度、高拉伸1:1的ETFE分子式为fCH2- -CH2- -CFr- -CF2。长度、高挠曲模量和高冲击强度;ETFE熔融粘度ETFE分子链呈平面Z字形，有利于紧密排列，而交比聚四氟乙烯(PTFE) 低5~9 个数量级,加工性替单元中较大的一CF2 基团与相邻链上较小的一-CH2能优于PTE;但不足的是ETFE的熔点和使用温度结晶在一起形成斜方晶格[。在n(四氟乙烯):n(乙比PTFE低。ETFE与PTFE的性能对照见表14。表1 ETFE与PTFE的性能对黑表labe 1 Performance comparison of ETFE and PTFE性能熔点/C .熔融粘度(P)最高使用温度/C抗张强度/kg/cm2 拉伸长度/% 挠曲 模量/101 kg/cm2冲 击强度/kgf.cm/cmPTFE 327 1 011~1 013 (380C)260140-350200- 4003.5~6.3163ETFE 260-270 104- 106 (320C)150-180460100~400不断裂2制备工艺ETFE的乳液聚合使用含氟表面活性剂，如全四氟乙烯和乙烯可在多种条件下进行共聚反氟辛酸盐，以无机氧化还原体系作为引发剂,通过应，按聚合方法可分为本体聚合、溶液聚合、悬浮添加链转移剂来控制共聚物的平均分子量; ETFE聚合和乳液聚合，其中乳液聚合和悬浮聚合为常用的悬浮聚合一般使用惰性氟碳化合物作为溶剂(如CFC-113),以有机讨氢化物为引发剂，也可用偶方法。氮类引发剂中国煤化工过添加链转移YHCNMH G作者简介:胡喆(1988-),女,湖南长沙人，硕士,研究方向为光催化材料的合成与检测。(E- -mail: louis2jessica@hotmail.com)收稿日期: 2012-12-12.第6期胡喆， 等:四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生产技术及市场展望13剂(如甲醇)来控制共聚物的平均分子量。值得一放电处理。提的是，混合相聚合本质上属于悬浮聚合，该聚合3.3 添加第三单体工艺中四氟乙烯和乙烯在水和惰性氟碳溶剂的混合引人第三单体可有效改善ETFE的耐应力开裂.相中进行共聚，聚合反应发生在溶剂相，而水作为性能、热稳定性，同时降低氟原子含量。常用第三传递介质分散在非水溶剂相，起降低体系粘度和移单体可大致分为4类:烯烃单体、含氟乙烯基醚单走聚合反应热的作用。体、含氟a-烯烃单体和其他单体。总的来说乳液聚合成本较低，但得到的聚合物3.3.1添加烯烃单体要通过凝聚、洗涤和干燥方能获得粉状聚合产物。早在1966年日东化学工业公司就提出可在而悬浮聚合法得到聚合物后,只需将溶剂和残余引ETFE中添加0.01%~10% (n/n) 的异丁烯叨，该发剂去除，即可得到粉状聚合产物，因此悬浮聚合ETFE改性产品可进行熔融挤出和注射成型加工成的后处理工艺更加简单。悬浮聚合中又以混合相聚管道、片材和薄膜; 1998 年中国科学院上海有机合优点最多，基本综合了悬浮聚合和乳液聚合的优化学研究所发明了一种低分子量的四氟乙烯/乙烯点，但混合相聚合体系中需要有机溶剂，而有机溶三元共聚物8)，添加了第三单体RC(R')=CR",该剂的回收将增加制造成本。共聚物可用于耐温、耐腐蚀电绝缘制品或涂料;2011年旭硝子玻璃公司介绍了含有乙烯、四氟乙3改性技术烯和具备2个以上共聚性双键单体的三元共聚物",ETFE二元共聚物的各方面性能还不够稳定和可用做管件、电线、膜等的涂覆材料。完善，如n(四氟乙烯):n(乙烯)=1:1的ETFE共聚3.3.2添加含 氟乙烯基醚单体物熔点可达270C，但在接近其热分解温度下加工1970年杜邦公司提出可添加CzF-0CF=CF2或时间稍长则容易变色、起泡和龟裂;高温下ETFE(CF;)2CFOCH2CH=CH2作为第三单体[0); 1979 年旭共聚物的力学性能将劣化，较小应力就可使聚合物硝子公司提出添加0.1%~10% (n/n) 的第三单体膜发生开裂。为了改善共聚物的热稳定性及高温下CH2=CHOx(CF2).CONR2，可以赋予ETFE在高温下的力学性能和使其功能化，国内外开展了大量更佳的拉伸强度";1987年旭硝子公司提出添加ETFE的改性研究，主要包括4个方向:辐射交联第三单体CF2=CFO (CF2),.COR, 可以改善ETFE的改性、表面放电处理、添加第三单体和第四单体。热性能和高温下的拉伸性能[12]; 1991 年旭硝子公3.1 辐射交联改性司在两篇专利中13-14)提出添加第三单体CF2=CFO通过对ETFE进行离子辐照改性，可提高产品[CF2C(CF)0].CF2CFSO2F和CF2=CFOCF2CFCFzO-的高温拉伸、耐焊接和耐老化性能。杜邦公司早在CF2CFSO2Cl,可以赋予ETFE更佳的耐化学性、耐1973年就申请了相关专利),提出在离子辐照处理热性和电学性能; 2003 年旭硝子玻璃公司介绍了后，对共聚物进行热处理，可将离子辐照量最小一种乙烯/四氟乙烯/含氟乙烯 基醚三元共聚物及其化; 2006年， 广州凯恒特种电线电缆有限公司开成型方法["5]。发了一种辐照交联改性四氟乙烯/乙烯聚合物(X-3.3.3添加含氟 a-烯烃单体ETFE)绝缘电线电缆[),产品可满足航空航天电线1984~ 1985年，大金公司提出可添加第三单体的小型化、轻量化、高机械强度、高可靠性、耐高2-甲基-1,1,3,3,3-五氟丙烯(6)和CH2=CFCFH["7,温、耐各种航空航天用油的要求。并证实了经改性后的三元聚合物具有更佳的高温3.2 表面放电处理防裂性和力学性能。1991-1995 年，旭硝子玻璃公通过对ETFE进行表面放电处理，可增强其耐司18-6)致力于添加第三单体HC=CHCFo的研究,沸水能力和耐候性,并提高其表面粘附性。1998年,比较了不同聚合介质、引发剂和链转移剂的影响,旭硝子玻璃公司介绍了一种表面放电处理工艺[6]:先后发表了9篇专利。研究表明，该类改性产品具用n(氩气);n(氮气):n(二氧化碳)=100:(1~10);(1~有更优异的中国煤化工和光透射性。15) 的气体混合物，在高频电压3~40 kHz、 温度1996年，力YHCNMH G断的第三单体10~80C、压力0.9-1.1 kg/cm2下对ETFE进行表面CF;CF=CFz，该工艺不仅环境友好，且加快了聚合14精细化工中间体第42卷速率; 2011年旭硝子玻璃公司2]添加了分子式为成的线缆可通过复杂和弯曲的通道，在热焊铁下不CH=CX (CF2).Y 的第三单体，其中X、Y=H或F,会烧穿，且耐机械穿刺。其中，经交联的ETFE为n=2~8，该单体含量仅为0.01%~1% (n/n), 有效最受青睐的电线电缆材料，具有质量轻、电线外径优化了ETFE的耐热性和柔性; 2012年，大金公小、耐辐照性能优越、耐开裂及耐溶剂性好等优司介绍了一种添加了第三单体CH2=CH-R [0.8%~点，是新一代航天航空用绝缘材料。2.5% (n/n)]， R为含碳数大于4的全氟烃基的ETFE薄膜的使用始于20世纪90年代，主要ETFE改性三元共聚物[9]。用作建筑和农用薄膜,还可用于汽车防风玻璃膜、3.3.4其他单体防污内外包装材料、电池隔膜、食品工业的输送2000年旭硝子玻璃公司引人了有机鑰类化合带、太阳能接收器和医用包装用膜等。近年来，物作为第三单体则，含量为0.01%~20%; 2002 年ETFE膜材料逐渐替代传统的玻璃和其它高分子采旭硝子玻璃公司介绍了第三单体烷基乙烯基酯(烷光板用于大型建筑物的屋面或墙体材料，显现出了基中含碳数为5~17),该三元改性共聚物具有良好无可比拟的优势[6__质轻、 成本合理、透光率的柔性、耐久性、透光率等1。高，具有自清洁性、耐候性强、阻燃无毒、可回3.3.5添加第四单体收等优点，典型应用包括慕尼黑安联足球场、Expo除三元共聚改性外，第四单体的引人也能有效2000 Pavilion 和2008年北京奧运会场馆凹。改善FEP的耐热开裂性能和高温力学性能。1985在化工防腐领域中，ETFE同时具有较强的耐年大金公司介绍了含乙烯、四氟乙烯、0.1%~10%腐蚀性、耐负压特性和对金属特有的粘着性，克服的六氟异丁烯和0.03%~3%的- CH=CFR; (R;为Cr-了PTFE对金属的不粘合性缺陷，是金属的理想复Cro的含氟烷基)的改性ETFE四元共聚物(3);合材料。因此，ETFE 作为化工防腐领域的内衬产1986年赫斯特公司提出了添加六氟丙烯和含大侧品有广阔的市场前景。ETFE现已广泛用于制造反链的乙烯基单体的改性ETFE四元共聚物田),该改应釜、容器、泵、阀和管材的衬里，以及精馏塔填性四元共聚物中重复单元的含量为:四氟乙烯30%料、阀座、消雾器、配件等。~55% (n/n)、 乙烯40%~60% (n/n、 六氟丙烯此外，ETFE在电工/电子中的应用包括制造1.5%~10% (n/n)、 含大侧链的乙烯基单体0.05%~热收缩管、缠绕丝带和注塑零件，如插座、连接器、2.5% (n/n); 2008和2011年发表的两篇国内专利开关零件、绝缘器、锂电池盒和固定器等; ETFE中134.35]均介绍了由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和的机械应用包括制造密封管、管插件和波纹管等;1,2,2-三氟苯乙烯四种单体共聚制得的改性ETFEETFE还用于制造低渗透率复层管以输送燃油。四元共聚物，其中，乙烯和四氟乙烯所占比例之和5产品牌号及性能90.0%~99.9% (n/n)， 其余单体所占比例之和为0.1%-10% (n/n), 该共聚物可用作汽车、航空和全球范围内共有3家大型ETFE生产企业，即机器人的电线电缆绝缘材料及传输特殊液体介质的旭硝子、大金和杜邦。管道衬里涂料。旭硝子公司- -直致力于ETFE的研发,该公司的ETFE产品共有4个系列，包括Fluon$ETEF、4应用领域Fluon◎LM- -ETFE、Fluon◎LM-ETFE AH、Fluon@由于ETFE拥有低蠕变性、高抗张强度、高拉ETFE膜，其中，Fluon◎ ETEF为普通级，分为粒伸长度、高挠曲模量和高冲击强度等优异性能，其料和粉料两种，粉粒共7个牌号一C -55AP、 C-在电线电缆制造、薄膜和化工防腐等领域得到了广88AP、C-55AXP、 C-88AXP、 C-88AXMP、 GF-泛应用。8025X (填充了25%的玻璃纤维)和CLD- 4010-电线电缆是ETFE最大的应用市场，约占50% .4100(色母粒)，主要用于挤出成型和注塑成型,~60%。ETFE 主要用作控制线、信号线和通讯线的粉料共5中国煤化工85C、ZL-520N绝缘材料，适用于环境要求高的领域，如运输、航(填充了20dYHCNMH G (填充了5%的空、核工厂、油井以及井下线缆的绝缘，ETFE 制碳纤维)和TL-581, 主要用于静电粉末喷涂，但第6期胡喆, 等:四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)生产技术及市场展望15喷涂厚度不等; Fluon@ LM -ETFE相较于普通级，全球第二， 旗下位于日本摄津市的工厂技术设备较熔点降低了30~40C、加工过程温度范围得到了扩成熟，ETFE产能为0.30万V/a,旗下位于美国的宽、透明度得到了改善，共有3个牌号一-LM-工厂于1995年投人生产，2000 年完成扩建,720AP、LM-730AP 和LM-740AP，用于注塑成型ETFE产能为0.07万t/a;居全球第三位的是杜邦和挤出成型; Fluon⑧ LM-ETFE AH系列除具有普公司，产能为0.18万t/a。通级的优异性能外，最大的特点是具有粘着性，可6.2 国外消费情况用于双层或多层管道中，有2个牌号一AH- -2000据CEH报告统计数据，全球ETFE消费总量.(导电型)和AH-3000 (非导电型); FluonB ETFE为0.62万t，主要消费国家和地位为美国、日本和膜应用范围极广，可用于太阳能电池用膜、纤维西欧。增强塑料的防粘膜、印刷电路板半导体、隔音墙美国ETFE消费量为0.31万t/a，主要由杜邦和壁纸。和大金两家企业生产所得，余下部分从日本进口。杜邦公司的Tefrzel@ ETFE是Teflon◎系列含氟美国最大的ETFE消费市场是电线电缆行业，主要树脂的改良系列，同时具备了优良的机械韧性和化用于航空航天领域，包括军用飞机、导弹连接线和学惰性，分粒料和粉料2种。其中粉料共有14个空间飞行器等，消费商包括波音公司、诺斯罗普格牌号一-200、 207、210、 280、 750、2195、 HT-兰曼公司 (全球领先的安全公司，业务主要涉及航2004、HT-2127. HT-2160 (静电消散半导体树空航天、电子、信息系统、船舶制造等)、洛克西.脂)、HT-2170 (较HT-2160，提高了耐应力开裂德马丁公司(美国航空航天公司)和美国军队。性能)、HT-2181、 HT-2183、HT-2185 和HT-ETFE同时应用于美国化工防腐领域，包括坦克、2202 (特殊用途，提高了ETFE和聚酰胺树脂的粘泵、填料塔、阀座、防雾器、填料、管件、密封合性);粉料共有5个牌号，使用于其它材料需通盖、管塞、波纹管和叶轮等的制造。1994~1997过分散才能添加人ETFE的场合。Tefzel ETFE主年，由于FEP短缺，ETFE部分代替了FEP用于普要用于轴承、电子元件、阀衬、管件、电线电缆、通电线电缆行业，因此，ETFE 在这一时期内的消实验室器具、医学器具和泵等。费量呈现快速增长。2000~-2003 年，由于美国国防大金公司的Neoflon ETFE EP-系列共有8个支出的削减，ETFE 消费量有所减少,但随着伊拉牌号，包括506、521、 526、 541、546、 610、620克战争的爆发，美国国防支出得以恢复，且随着石和610AS, 25C下相对密度从1.74至1.86不等，油勘探的发展，ETFE作为井下电缆的用量也逐渐具有优异的熔体流变性和机械性能，主要用于电增加，因此2003~2011年间ETFE消费量逐年增线、管件等的涂覆。加。综上分析，2013年ETFE消费量将保持增长,年平均增长率或将维持在1.3%, 2013年消费量有6国外生产及消费情况，望达到0.33万t。6.1国外生产情况2008年西欧ETFE消费量为0.09万U/a,其中据CEH报告统计数据，全球ETFE总产能为0.088万t用于本国消费，70%用于电线电缆领域,1.05万t,共有3家大型生产企业，包括旭硝子、15%用于薄膜工业，余下15%用于化学防腐和其它大金和杜邦。其中旭硝子是全球最大的ETFE生产领域。1994~1997 年，ETFE 消费在薄膜工业中有商，年产能总计0.50万t,全球市场占有率达50%小幅度增长，2001 年后，增长幅度显著增加。尤以上，旗下位于日本市原和鹿岛的生产厂年产能分其在2004年，ETFE建筑用膜被用于建造慕尼黑别为0.30万t和0.20万t,据报道旭硝子将向鹿岛安联足球场的侧墙。由于ETFE优异的技术特性和生产厂增资25亿日元，致力于提高ETFE的生产光学特性，预计2008~2013年，ETFE年消费量将能力;此外据2006年报道称，旭硝子公司已在英持续增长，年平均增长率或将维持在4.1%，2013国Thornton Cleveleys 承建ETFE装置，2007年初年消费量有YH中国煤化工建成，之后还进行了二期扩建,但目前该装置的生日本EI.CNMHG仅次于PFE产能力不详。大金公司年产能总计0.37万t,位居和PFA，主要用于薄膜工业，作为温室用膜，对紫16精细化工中间体外光透明，在太阳光下拥有较好的耐久性。但与其需求必将日益增大，国内虽然有相关专利发表，但它国家不同，日本建筑规范要求日本的建筑用膜不仍未实现商业化生产，因此，ETFE的开发及产业可使用ETFE薄膜，仅可用于出口。由于ETFE拥化已经迫在眉睫。技术上，要实现ETFE的性能更有优异的耐辐射性能，也广泛使用于核反应器和电优化，可从4个方面着手进行改性研究，包括辐射线电缆领域，ETFE 在化工防腐领域的消费也-直交联改性、表面放电处理、添加第三单体和第四单稳步增长，少量ETFE也用作火炉炉顶和天花板的体，其中ETFE的改性三元、四元共聚物是目前的层压材料。2008~2011 年ETFE消费量持续增长,研究热点，而三元改性技术研究得更多、更成熟。年平均增长率或将维持在4.1%，2013 年消费量有参考文献:望达到0.27万t。[1] 李军巍.浅谈氟塑料F40 (ETFE)[].有机氟工业，2009, 377国内生产及消费情况(4): 40-42.2] TakakuraT, 曹伟四氟乙烯共聚物[J].有机氟工业，1988， 16国内从20世纪60、70年代开始研发ETFE产(3): 48-52.品，相关研究基础薄弱，只能生产少量ETFE模压3] D'agostino V F.Anhydrous， iradiation teraluoroethylene -和挤出料及粉末涂料。北京塑料研究所等少数研究ethylene copolymerization: Us, 3556965[P]. 1971-01-09.4] Carlson D. Poly ( ethylene/chlorotriluoroethylene) and pol单位进行过初步的ETFE薄膜试制，但目前还未实(ethylene/etraluorethyene) having improved high temperature现商业化生产，国内所使用的ETFE产品大部分靠properties: us, 3738923A[P]. 1973- 06-12.进口。5] 张兆文.辐射交联政性乙烯-四氟乙烯绝缘电线电缆:中国，1866411A[P]. 2006-11-22.国内虽未见ETFE消费量的统计数据，但6] Ariga H. Surface treatment method and molded ethylene -ETFE在我国建筑领域已有使用，典型应用包括traluoroethylene copolymer article: JP, 10306166A[P]. 1998-2008北京奥运会的主要场馆及游泳馆。其中，游11-17.泳馆水立方的幕墙材料采用了ETFE薄膜和金属结7] Nitto Chemical Industry CO LTD. Process for the manufacture of aco -polymer of trafluorethylene, ethylene and isobutylene:构组成的、大小不一的十几种ETFE气枕，使用GB, 1024351A[P]. 1966 -03- -30.ETFE膜材近30万m2。2008 北京奥运会场馆优美8] 章云祥,一种低分子量四氟乙烯、乙烯三元共聚物、生产方法及其用途:中国，175593A[P]. 1998- 03-11.的建筑风格向国人展示了ETFE膜材料的无穷魅力，预示了这种新型的膜结构材料必将借着奥运东9] 旭硝子株式会社.己烯-四氟乙烯类共橐物:中国，102089336A[P]. 2011-06-08.风进军中国建筑市场。[10] Carlson D. Ethyle/etrafluoroethylene copolymers: DE,1957963A1[P]. 1970-06 25.8展望[11] Yamabe M. 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Etylnt/etrafluoroethyene/luorinated vinyl monomercopolymer powder and molding method therefor: US, 6589597B1域，由ETFE制成的屋面和墙体质量只有同等大小[P]. 2003-07- -08.玻璃质量的1%，费用仅为玻璃的一半，而使用寿命长达25a，且可回收,随着ETFE在2008北京JP, 59147007A[P]. 1984 -08- 23.奧运会场馆中的使用，ETFE 膜材料已引起国内极17] Ihara K Ethylenetraluoroethylene copolymer: EP, 0162455A2[P]. 1985-11-27.大的关注。[18] Kaya M-ethylene copolyner:” 中国煤化工随着我国经济的快速发展，国内市场对氟化学JP, 3243产品的需求不断增加，各领域对氟化学产品的综合19] Funaki A.:YHC N M H Gehylene colymer:JP, 6157609A[P].1994 -06-07.性能不断提出更高要求，ETFE因其特有的性能,(下转第25页).第6期李鹏熙，等: 5-对羧基苯基-10,15,20-三间羟基苯基二氢卟吩-PEC-叶酸的设计与合成25个酚羟基。因此猜测它们在阴离子交换树脂中会有生物研究进展[J].化学研究，2005, 16 (2): 101-105.Michael R H, Jaimie L M，Rizvi 1. Pegylation of a chlorine6不同的色谱行为。然而,在分离过程中,羧酸二氢polymer conjugate increases tumor targeting of photosensitizer[J].卟吩与产物在阴离子交换树脂中有很强的吸附，即Cancer Research, 2001, 61: 7155-7 162.使用1mol/L氯化钠也无法将其全部洗脱。3] Weitmans D, Lark R H，Coney L R. Distibution of folatereceptor GP38 in normal and malignant cell lines and tssues[J].反相硅胶C18填料(ODS-AQ) 为亲水性填CaneerRes, 1992, 52: 3396 -3 401.料，可以分离极性和结构相差较小的化合物。通过4] Coney L R, Tomasseti A. Caniyannopoulos. cloning of a tumor-高效液相色谱确定分离条件，当v(乙腈):(水)=2:3associated antigen: MOv18 and MOv19 antibodies recognize a时，可将未反应的F0LNH-PEG-NH2洗脱，D (乙folate binding protein[J]. CancerRes, 1991, 51: 6 125 -6132.5] li Dh，DiaoJ, Wang D. Design, synthesis and biological腈): (水)=1:1 时，可将产品洗脱。且经1次分离evaluation of folate- porphyrin; a new photosensitizer for targeted后，可达到所需纯度。photodynamic herapy[J.JPorpbyrins Phthalocyanines, 2010, 14:547-55.4结论6] Avgoustakis K. Pegylated poly (lactide) and poly (lactide-Co-glycolide) nanopar-ticles: preparation, properties and possible利用5-对羧基苯基-10, 15 ,20-三间羟基苯基applications in drug delivery[J] Curent Drug Delivery, 2004，1:二氢卟吩、PEG二胺、叶酸，经两步酰化反应,1321-1 333制得目标化合物，其结构经UV、IR、HPLC、'H MNR、[7]刁俊林， 高华，李东红. 5-对羧基苯基-10,15 ,20-三间羟基苯基二氢卟吩的合成[J].精细化工中间体，2011, 41 (4):MALDI-TOF-MS确认。通过正交实验优化了化合40-42.物3a的合成条件,提高了收率。8] 刘敏.叶酸聚乙二醇作为放射性核素和抗肿瘤药物载体用于淋巴转移肿瘤的研究[D].上海:复旦大学药学院，2007.参考文献:[1] 石伟民，刘卫敏，陶京朝.用于光动力治疗的四苯基卟啉衍(上接第16页)20] Funaki A. Production of ethylene -tetrafluoroethylene copolymer:JP, 6184239A[P]. 199407-05.and fluorine resin powder for rtational molding: EP, 2423237A1[21] Funaki A. Production of fuorine -containing polymer: JP[P]. 2012-02-29.6184207A[P] 1994 07-05.[30] Yokota M. Ethylene -tetrafluoroethylene copolymer compstion:22] Funaki A. Productin of ethylene -tralaurothylene copolymer:uS, 6124386A[P]. 200909 -26.JP, 6298810A[P]. 1994-10-25.[31] Kamiya H. Terafluoroethylene/ethylene copolymer and its flm:[23] Funaki A. 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