三氯乙烯和四氯乙烯处理方法研究进展

第19卷第4期浦州大学学报(自然科学版)20012年12月Vvol.19 No.4JOURNAL OF YUZHOU UNIVERSTTY(al.Scien. Edlit.)Dee. 2002文章编号:1006 - 3293(2002)04 - 0077-06.三氯乙烯和四氯乙烯处理方法研究进展向夕品(重庆工商大学自动化及电子工程系,重庆40033)摘要:三氯乙烯和四氯乙烯的治理方法可归纳为物理法、生物法、化学氧化法、化学还原法。综述了最近有关文献报导的三氟乙烯和四氯乙烯的治理方法,总结了每种方法的优缺点及其发展动态。关键词:三氯乙烯;四氯乙烯;处理方法;进展中图分类号:06-1文献标识码:A .三氣乙烯(Trichloroethylene,简写TCE)是无色透明液体,有氯仿气昧,是一种优良溶剂，也是苯和汽油的代用品.可用作金属清洗剂,电镀油漆前的清洁剂，金属的脱脂剂,脂肪、油、石腊的萃取剂，农药杀虫剂,以及医药和有机化工的原料。四氣乙烯(etrachloroethylene; perchloroetbylene,简写 PCE)是一种无色带有香味的液体,不燃,具有强的溶解能力,KB值90,主要用作织物的干洗剂,也用作金属的脱脂洗涤剂、干燥剂脱漆剂、驱虫剂及- .般溶剂有机合成中间体等。三氯乙烯和四氯乙烯的大规模使用,已使它们成为车间工场、地表水和地下水中常见的污染物,其中三氣乙烯属于蓄积性麻醉剂,对中枢神经系统有强烈抑制作用;四氯乙烯的毒性虽然较三氯乙烯为小,但其蒸气吸入和皮肤接触后对人体的中枢神经、肺、皮肤、消化系统、肝和肾等造成伤害,它们均被列人美国国家环保局1976年公布的129种优先污染物及我国环境特征污染物的“黑名单"。因此,探索三氯乙烯、四氯乙烯的治理有极其重要的意义,也一直为化学家们所关注。1治理方法1.1物理法气(汽)提法和颗粒活性炭(GAC)吸附法是已被采用的去除水体中，尤其是饮用水中有机氯的方法。处理挥发性氯代有机物废水的气(汽)提法已成为一种成熟的工艺,常采用的气(汽)提装置为填料塔。氣乙烯类厂家的废水是以汽提塔为主的流程来加以治理"BruceLDvorak等人的比较了对15种有代表性的水中有机污染物(包括TCE、PCE、氯仿、氯苯等),采用三种处理方法(空气吹脱、空气吹脱加活性碳吸附、直接从液相进行活性炭吸附)的效果和成本,认为空气吹脱法是三种中最经济的方法,若要求在吹脱后加活性炭吸附装置,则这种方法适于处理溶解性差、亨利常数大于0.08的合成有机物,而对溶解性高、亨利常数低的物质,采用直接从液相进行活性炭吸附装置最为经济。有些研究者也将气提作为挥发性氣代有机物分析的一个必要的富集过程。在实际的水污染治理中.气提法常与吸附法结合使用,以回收分离出的有机物。近来,荷兰AKxB.V公司开发了一种含有固定吸附剂的聚丙烯大孔高聚物(MPP)粒子的填充塔,已在荷兰4家工厂进行试验,可除去工业水和地下水中的脂肪烃、芳烃和氯化烃(含TCE和PCE等),对含氯有机物可以从140x10°mg/L降至1x10°mg/L".但是,活性炭吸附法处理成本较高,其中国煤化工YHCNMHG●收稿日期:002- 10-08作者简介:向夕品(1966-),男,重庆长寿人,重庆工商大学助理研究员。78渝州大学学报(自然科学版)第19卷1.2生物降解法尽管二氯厶烯和四氯乙烯等许多有机氯化物为人工合成化合物,对微生物有毒害作用，绝大多数难降鮃,但人们还是在被氯代有机物污染了的t壤、河底沉积物中找到了-些能够缓慢降解这些物质的微生物,将其分离,人1驯化,加之以适宜的降解条件,可以改籌和提高降解速率和效率,应用于有机物的污染治理中。生物法最大的优点是可以实现无害化,尤二次污染,处理成本低,是-.种较经济的污染处理揩施。微生物对TCE和PCE等有机氯的降解有好氧氧化和厌氧还原两大途徐,在有氧条件下，三氧乙烯等很多氯代脂肪族化合物均能被某些菌类代谢降解.CDeaneLitle等人[41研究了在甲烷单-氧化酶(MMO)的催化作用下，三氯乙烯被降解的机理,即三氯乙烯先被氧化为三氯乙烯环氧化合物、然后在水中开环，生成二氯乙酸、醛基乙酸及-个碳原子的产物(CO、HC0OIHI),再进- -步被氧化成C02。氯代有机化合物的牛物好氧降解速率随氯代基数目的减少而增大,因此,好氧降解对氯原子少的氣代有机物效果好,但四氯乙烯及含6个氯以上的PCBs比较难被好氧菌降解。近年来,由于厌氧降解可脱出氯代有机物上取代的氣,使高氯代的氣代有机物转化为低氯化有机物而引起了研究者们的兴趣.ScanRCarter 和Wlliamn Jeweli'l研究了厌氧附着膜膨胀床(AAFEB)装置,在15C时对四氯乙烯(PCE)的降解。膨胀床体积为900mL,水力停留时间为1.8 ~ 4h,水流中PCE的进水浓度为8 ~ 12mg/L, 担体为硅檠土颗粒，其上附着可产甲烷的厌氧菌群。蔗糖被作为外部电子供体和基质而加入。在PCE的降解过程中,观察到了TCE、顺1,2-二氯乙烯、氯乙烯、乙烯的生成。在水持续流动期间,PCE和TCE还可被还原为氣原子数更低的氯代有机物和乙烯,其效率为98%。氯乙烯发生了累积，为主要还原产物。乙烯的生成速率很低，PCE最大去除率为32.1 μmol/g. V.d。.厌氧降解虽然能使高氯代有机物还原脱氣,但不能使其彻底矿化。有时降解产物会比原母体产物毒性更大。因此,好氧氧化与厌氧氧化各有优缺点。包括先进行厌氧脱氣,然后进行好氧处理使有毒氯化有机物转化为CO,和环境可接受的产物的两段生物法已得到发展。1.3化学氧化 法.1.3.1臭氧氧化法尽管臭氧氧化对有机污染物的分解是一种有效的氧化方法,但是单相臭氧氧化受限于O,的低溶解性、低稳定性和一个缺乏选择性的氧化电势,因此,传统的臭氧氧化反应动力学不被认为对于地下水和地表水有机氯化物的氧化有利。近来,改进了水溶液中有机氯化物的氧化方法(AOP,)。如果在液相溶液中混合-种非极性的氟化碳氢化合物-FC40溶剂,形成两相臭氧氧化体系,则水中0,的溶解性提高10倍,并可快速分解TCE等有机氯化物。奥氧氧化的改进氧化技术是0,与H202结合,该法将形成能与水中有机氯化物反应并具有较高反应活性的中间氧化剂,如羟基自由基.0H等。.OH自由基是最活泼的氧化剂之一，在已知的氧化剂中,它的氧化能力仅次于F2,它能分解常规方法无法分解的有机物。William D B等人(60通过实验研究评价了O/H2O2处理PCE TCE、二氯乙烯( DCE)、四氯化碳(CTC)的能力。研究结果表明:0/H202以0.5mol比例获得极高的氧化速率以及最有效的氧化剂利用率;0,的供给速率愈高,产生的氧化速率愈大;反应速率与有机氟代烃浓度无关;“最佳”氧化条件下测得的-级速率常数为PCE:(15 ~ 24) x 10~*s-' ,TCE:(30 ~ 60) x 10*s+,DCE > 90x 10*s-'。1.3.2多相光催化氧化法光催化氧化法就是在一定波长光照F,同时加人催化剂以氧化去除污水中的污染物的方法:光照-般采用紫外光，根据所加水处理剂形态的不同，可分为多相光催化氧化法和均相光降解法。多相光催化法.所用催化剂-般是固态的TiO2o该法对含氣有机物十分有效，是国内外研究领域非常活跃的方向,被认为是最有前途的废水深度处理方法。其优点主要是:作用范围中国煤化工物都具有去除效果;氧化较彻底,无中间产物积累,无一次污染.对TCE和FYHC N MH G般为CO,和CI ;转化率高而H反应迅速;与其它方法相比具有经济性的特点，这是因为所用催化剂廉价易得,所貓光照条件也比较容易。第4期向夕品:三氯乙燥和四氯乙烯处理方法研究进展79有关半导体光催化特征的研究开始于1917年,到70年代开始活跃起来,并用于氧化去除水中的污染物。许多研究者先后报导了光催化氧化法对三氯乙烯和四氯乙烯的降解效果四。多相光催化氧化法的原理是当人射光光子能量大于作为催化剂的半导体的禁带宽度时,价带上的电f被激发到导带上,产生了高活性的电子和空穴,空穴与污染物分了结合而发生氧化作用。在水溶液中主要是产生氧化能力极强的.Ol1,另外也有活性氧化化合态产生。对光催化氧化法影响因索的研究包括:(1)催化剂。催化剂种类.本身性状、因定方式、投加量等都对反应速率有影响。被用着催化剂的主要是氧族元素的金属化合物,其中TiO2光催化活性虽不-定是最好的，但由于无毒、廉价易得而被广泛使用。催化剂孔隙率越高,比面积越大,则越有利于光子和有机物在其表面上吸附.也就有利于反应的进行。由于粉术状催化剂易于流失,现在多采用在载体上固定为颗粒状或薄层状。催化剂投入量则囚污染物及.其它实验条件下的不同而各异。(2)入射光。研究所用光线绝大多数是波长在200 ~ 300nm 之间的紫外光,波长短则易于激发电子产生电子一空穴对。有人对光强与降解速率进行了关联,在不同的光强范園内--般总结为暴函数型。(3)污水性质。污水杂质少,有机物浓度低,则透光性好,有利于反应进行。(4)提高催化活性的措施。为增强催化效果,可以载-定量贵金属到催化剂的表面，通常是Pr、Pd、Ag、Au等。在废水中添加氧化剂,可以减少电子与空穴的复合机会以提高氧化效果。在有机废水中加入H202，02或二者同时加入能有效地提高氧化速率。其增强顺序为:(H202 + 02) > H2O2 > 02。(5)其它影响因素。李田等8)发现对于氯代有机物污水,pIl值在中性左右为好,pH值上升对反应有明显抑制作用.温度对光催化反应影响不大。绝大多数研究者认为此类反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学方程或类似形式"1。-股总结为:R, =Kux kaox C式中:K.,-一表观反应速 率常数(与催化剂及反应条件有关)kx一表面自由基反应比率C一-有机物浓度在有机物为低浓度条件下,又可简化为:R/= Kx C,许多研究者探讨了TCE和PCE多相光催化氧化降解机理。气相色谱与质谱联用技术(CC-MS)以及傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究表明,TCE和PCE的气相光催化氧化反应有明显的副产物产生。根据副产物的种类,产率及动力学数据,多数研究者|0i推断其反应机理为:羟基自由基首先与TCE和PCE的双键加成，在氧气存在下，导致加成物释放一个氣原子,氣原子引发TCE和PCE降解,分别产生二氯乙酰(DCAC)及三氯乙酰氯(TCAC) ,而DCAC和TCAC进一步光解分别产生CHC]和CCI,等(见图1)。CCl. = CIR-. CCL,CCIR0H-. OCCLCCIROH -小OCCICCROH二CCIROHCOCI(R= H,CI)CC2 = CCIR s CL.CLR-. CCLCCLR-一0CCC.. ClRCOCI(R= H,C)CC,RCOCI”CI + CClLRCO.(CO - ++.CC,R-→>COcl) -→CCI,R+ CO(R= H,CI)围1 TCE 和PCE气相光催化氟化降解机理TCE和PCE的液相多相光催化氧化机理的研究存在争议。Purden和OLLis'"认为,TCE的液相光催化氧化为. 0H取化TCE中的氧原子,生成二氯乙醛( CI HCCHO, DCAAD)。T02 + hu-→hiu..(1)Ol~ + hime中国煤化工(2)[CIC = CCIH]。一[cl,CTHCNMHG(3[Cl2C = CCIH] +.0H→[Clc= LHuHJa+ u(4)[C2C = CHOH]→[C,HCCH0]<5)80渝州大学学报(自然科学版)第19卷[Cl,HCCH0]。一[Cl,HCCHO]m(6).Cl+ einan →CIr(7)DCAAD与. 0H反应生成二氯乙酸(Cl, HCC00H, DCAA) ,DCAA继续分解产生CH2Cl和C02。Claze等人(21认为,水中TCE和PCE的去除存在两种历程:导帶电子的还原途径产生二氯化中问副产物，.0H自由基的氧化途径导致矿化和产生三氯化中间副产物oNimlos等人”则认为,对于氣代烯烃的多相光催化氧化机理的研究,气相体系优于液相体系,因为气相化学反应不会受到溶剂分子的影响,反应中问体也容易测定,因而确定的基本反应机理可以用来解释液相反应中的许多重要的反应历程。他们认为，Claze等人在实验中观测到的中间体同样可以用类似气相的氣原子进攻机理来解释。多相光催化氧化法在工程应用方面的研究还不够充分,但研究者一致认为此法具有广阔的应用前景。多相光催化氧化法适用于低浓度废水的处理或废水的深度处理,目前该法存在的问题是:机理及影响因索复杂;难于实际应用;处理量小,与其它简单方法相比其费用仍需考虑;需要紫外防护等。1.3.3 均相光催化氧化法均相光催化氧化通常包括UV/O,、UV/H2O2、UV/O,+H202、UV/Fenton等改进技术。它们与有机物的光化学反应通常是通过初级光化学过程生成的羟基自由基引发的次级光化学过程。因为羟基自由基是最活泼的氧化剂之一,在已知的氧化剂中,它的氧化能力仅次于F2o 因此,它能分解常规方法无法分解的有机物。紫外光1过氧化氢的光解的研究结果表明,波长低于380nm的光辐射可使过氧化氢光解,产生的羟基自由基可能发生自由基的链传递和链终止反应:H2O2 + hur2HO●(8HO.+ H202-+ H20 + HO2●HO2.+ H202-→02 + H20+ HO .HO2 + H0.→→02 + H20(11)2H02.→02 + HO22H0.→→HO2臭氧氧化法与紫外光照相结合,Peyton等进行了较早的研究,1988年,他又总结其机理为[21:0, + H20-→02 + H2O2(14)H0+ H202-"→02 + 2H0●即先生成1202 ,再生成. 0H,从而大提高了0,的氧化能力。Jun - ichiro hagashi等|1的研究表明,使用紫外光照后,0,氧化能力增强了10倍以上,并且总结了光强与降解速率的关系。而Pichai Maruthamutht等1则发现,溶液中加入Fe' ,会使光降解速率大大增加。刘勇弟等人回将Fenton试剂(Fe2+ + H02)与紫外光(UV)结合起来,对Fenton试剂.、2O2 + Uv和Fenton+UV三种系统加以比较,发现了紫外光(UV)的引人可以大大提高对有机物的氧化能力。通常,过氧化氢被铁催化分解机理为:Fe* + H02-→Fe2* + 0H'+ HO.(16)Fe' + H02°→Fe2° + HO,.+H .(17)由于反应(16)的速率大于反应(17)的速率,因此,Fe2'很快会被氧化成Fe'* ,在pH= 3左右,三价铁主要以Fe(OH)2*离子形式存在。三价铁在紫外光的照射下,存在下述反应:Fe(OH)"'" Fe中国煤化工(18)即三价铁的羟基络合离子吸收紫外光,生成羟基自|YHCNMHG有利于反应(16)的进行,这对加速过氧化氢的分解是很有利的，生成的羟基自由基可以直接加人到过氧化氢分解的链反应中去,促进过氧化氢分解,也可直接氧化有机物。第4期向夕品:三氯乙烯和四氯乙烯处理方法研究进展811.4 化学还原法使用还原性较强的物质可以使TCE和PCE等氯代有机物脱氯转化为危害性较少的烃类。日前，国外又出现了.种用双金属还原有机氯代烃的新方法,这种方法是纯铁还原法与催化加氢相结合的结果。w Scott orth等[71用纯铁在常温条件下发现TCE首先转化为乙烯，然后进- -步降解为乙烷,并详细总结了其一级动力学方程。催化加氢是有机合成的一种重要思路，在有电子给予体存在下进行加氢脱氯已有过报导。Rosy Mufikian等[181将以上两种思路相结合,利用Pd- Fe双金属系统,对水中低分子量氯代烃进行脱氯,取得重要进展氯乙烯类(DCE、TCE、PCE等)和四氯化碳均在儿分钟内迅速降解为相应的烃类和氯离子。这种双金属催化优点是:(1)反应迅速。对一般氯代有机物特别是水中常见的氯代烃在几分内即可还原脱氣。(2)效果好。对危害性很大的低浓度氯代烃废水十分有效,在饮用水及废水深度处理上将发挥.定作用。(3)实用性强。可望开发出简单实用、操作费用低、处理量大的水处理装置。铁粉经过酸洗去除表面氧化物后镀上极少量的钯制成用于实验的双金属系统,初步认为其机理是氯代烃靠作用力很强的Pd - Cl键被吸附到钯的表面上,由于铁被氧化而产生Hl,H,再与氯代烃作用取代氯。详细的机理仍需进--步研究。反应速率的主要影响因索包括双金属与溶液两个方面。双金属表面积越大,颗粒越小，钯铁比越高，双金属用量越高,则转化速率越高。有机物溶液浓度、pH值和溶液中溶解氧浓度都对反应速率有影响。目前还没有定量的结果。无疑这种方法具有很大的研究价值。但这种方法也存在降解不彻底和需用较贵重金属等缺点。进-步的研究应包括:寻找可代替钯的更为经济有效的金属;明确反应的各种影响因素,探求反应机理及动力学方程;考察对其它有机污染物的降解效果;在动态实验的基础上与其它方法相结合设计简易方便.经济高效的水处理器。2总结三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)治理方法大致可归纳为:物理法(气提法吸附法萃取法等),生物法(好氧法.厌氧法),化学氧化法(臭氧氧化法、多相光催化氧化法和均相光催化氧化法等),化学还原法(一般还原剂还原法、纯铁还原法、双金属还原法等)。(1)物理法。气(汽)提法主要用于处理挥发性氯代有机物废水,是-种成熟的T.艺,是处理饮用水中有机氯的常用方法;处理氯乙烯类厂家的废水用空气吹脱法最为经济,而处理溶解性高、宁利常数低的物质用活性炭吸附装置最为经疥。在水污染治理中,气提法常与吸附法结合使用,以回收分离出的有机物。(2)生物法。其最大的优点是实现无害化,无二次污染,处理成本低,是-种较经济的污染处理措施。微生物对TCE和PCE等有机氯的降解有好氧氧化和厌氧还原两大途径,需各有优缺点,但生物法处理各种废水最具有发展前景。(3)化学氧化法o臭氧氧化法和均相光催化氧化法能分解常规方法无法分解的有机物。多相光催化氧化法是在紫外光光照下,同时加人固态的Tio2作催化剂以氧化去除污水中的污染物的方法。该法对含氯有机物十分有效,目前国内外对此研究领域非常活跃,是最有前途的废水深度处理方法。(4)化学还原法oTCE和PCE等氯代有机物在还原性较强的物质作用下,脱氟转化为危害性小的烃类。国外现用双金属还原有机氯代烃的新方法,这种方法具有很大的研究价值。但是,处理TCE和PCE氯代有机物的作用机理研究现还处于设想和理论推测阶段,但可预见将来应用的可能性,在氣代有机物的处理中发挥作用。中国煤化工参考文献:MYHCNMHG[1]刘天齐.石油化工环境保护手册[M].黑龙江:工业出版社, 1990[2] Brnece L Dvorak ,Desmwund P L. Sleeting Among Pyisca/Chemial Poees lor Removing Syubetice Orgnis from Walers]. Water32渝州大学学报〈自然科学版)第19卷EKnvironment Research, 1993, 65 :827 - 83813]李文君.活性炭控制饮用水中下卤甲烷的研究[J|.国外环境科学技术,1994,(1):41-4514] Deane C L. Trihirothylee Biuderdatin by a Mehune - Oxidixing Bacterium[Ji Applicd and Environmental Microbiology .1998, 56:951 -956[5! Sean R Carter. Wlliarn J. Jell. Biouansfomaliom of Terbhoroetbylcne by Anaerobic Atuched - Films al Low Temperntures{J].Water Research, 1993， 27:607 - 615[6] Bellany W D. Treatment of VoC - eonlaninated Groundwater by Hydrogen Pernxide and Ozone Oxidaion[J]. Research JourmalWPCF, 1991 ,63(2):120- 128[7] Cupta H, s. Tanaka Poctalytie Mincralization of Perchloroethene Using Tianlum Dioxide[J]. Water Sci Technol, 1995 ,31(9):47-54[8]李田,严煦世.光催化氧化去除水中有机氯化物的研究[J].上海环境科学, 19,11(12);121 14[91 Glaxe W H. Chlorinted byproducts from the TO2 - medialed pholodegradaion of rihcoroethylene and terichcrothyle in waterfJ.Eaviron Sui Technol ,27:177 - 1841993)[10] Iton N. A Product Study o[ OH Radial Iiaed of Prchorothylene and Tichorothylene[J]. Chemos- phere. 1994,28<11):2029-2 040[1] Pruden A L,0lis D F. Polassed Helerogencous Catalysis: lhe Degradain of Tnichloroethylene in Water[J]. J. Catal. 1983 .82:404-417[12] Glaze W H. Chlorinled by Products from the TIO2 - Medialed Photodegrudation of Trchoroetbylene and Trachlroelbyle in Water[]. Eaovirn Sci Technol, 1993,27:177- 184[13] Nimlos M R. Diree Mass Speetronetric Studies of the Destruetion of Hazardous Wastes .2. Gas - phase Pholocatalyie 0xidation ofTrichlonethylene over TiO2 :Products and Mechanisms[J]. Envirun Sci Tehool, 1993 ,27:732 - 74014] Jun - ichiro Hayahi. Decomposilon of Volatile Organocblorines by Oroue and Uilization Efeciency of Orzune with UlravioletRadiain in A Bubble - Column Contactor[J]. Watler Res, 1993, 27:1 091-1 097[15] Pichai Marulhamuthu . Robert E. Huie. Ferie lon Adranced Phloxidaion of Heloceluleas[J]. Chenosphere , 1995 ,30:2 199-2207 .[16]刘勇弟.徐寿吕紫外- Fenton试剂的作用机理及在废水处理中的应用[J].环境化学1994,13(1):302一306[17] Scou Orth W, Robert w, Cilham. Dechlurination of Trichlotoethtene in Aqueouns Solution UIsing Fe' [J]. Environ Sci Technol .1996,30:66-71[18] Rosy Mufikian, Quintus fecmando. Nie Korte. A Melthod of Rapid Dechorination of Low Molcular Weipht Chlorinuted Iydmeurlonsin Water[J]. Wuter Res, 1995 ,29:2 434-2 439Research Progress in Treatment Methods ofTrichloroethylene and PerchloroethyleneXIANG Xi-pin(Dept. of Automation and Electronic Engineening, Chongping Technology and Business Univ. ,Chongqing 40033)Abstract: Trichloroethylene and perchloroethylene treatment methods can be classified into physics ，biology,chemistryoxidation and chemistry - revivification method. The text has summarized latest literature oftrichloroethylene and perchloroethylene treatment methods， including every method ' s merit and shortcomning anddevelopment trends .Key words : trichloroethylene ; perchloroethylene ; treatment rmethod i nesearch nmpress中国煤化工YHCNMHG责任编辑:田静