基于金属模板热压微模塑制备聚烯烃超疏水表面

第25卷第4期高校化学工程学报No 4 VoL252011年8月Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universities20l1文章编号:1003-9015(2011)040688-07基于金属模板热压微模塑制备聚烯烃超疏水表面冯杰,林飞云,黄明达,钟明强(浙江工业大学化工与材料学院,浙江杭州310014)摘要:超硫水表面如薄膜由于具有重要应用前景而广受关注,但目前仍缺少能够经济、大规模制备方法本研究先用不同配比的蚀刻液分别对不锈钢、黄铜、铝合金表面进行可控刻蚀,得到具有适当粗糙度的系列金属表面,再以此金属表面为模板,通过热压微模塑拉伸工艺制得了聚烯烃超疏水表面,接触角大于150°,滚动角小于5°扫描电镜照片显示超硫水表面具有明显拉长的微毛刺结构。该方法简单易行,可望与工业上生产塑料薄膜的流延工艺相结合,为具有超疏水表面的聚合物薄膜的规模化生产提供技术基础关键调:金属模板:微模塑;聚烯烃;超疏水表面中图分类号:O6479:TQ3251文献标识码:AFabrication of Polyolefin Superhydrophobic Surfaces by Replica-molding Process Basedon Using Etched Metal Surface as TemplatesFENG Jie, LIN Fei-yun, HUANG Ming-da, ZHONG Ming-qiang(College of Materials Science Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: Although attempts to produce artificial superhydrophobic films have always been intensivelyperformed in recent years, a simple and economical procedure to mass-produce superhydrophobic surfaces stillremains to be found. In this paper, a novel process, stretching-controlled thermal replica-molding based on usingetched metal surface as templates, was developed to fabricate polyolefin superhydrophobic surfaces. Briefly, thesmooth surfaces of stainless steel, brass and aluminum alloy were roughed by etching in each etching solutionand process. Then using such etched metal surfaces as templates, the polyolefins were thermally pressed ontothem, respectively. After being cooled to room temperature and peeled off from the templates, the polyolefinsuperhydrophobic surfaces, with static water contact angles all more than 150 and rolling angles all less than 5were created. SEM images show that the superhydrophobic surfaces have spine like microstructure with aheight much higher than what they should be, e.g., the depth of microholes on the templates. This demonstratesthat the microstructures on polyolefin surfaces are formed by stretching the surfaces from the microholes on thetemplates during separating process. Because the templates materials are all metals, this novel process can becombined with the flow-casting process, a main technique for manufacturing plastic films, only by changing theflat metal template surface into a roller with the etched metal surface. This study would be meaningful indeveloping new technique for manufacturing plastic superhydrophobic films cost-effectively and in a large scaleKey words: metal templates; replica-molding; polyolefin; superhydrophobic surface1前言超疏水表面是指与水的接触角大于150°,滚动角小于10的表面,它在防水、防雾、减阻、抗污染等收稿日期:20100303:修订日期:201008-25中国煤化工画金项目:渐江省自然科学基金(Y407256):浙江省“钱江人才”计划(2007R1000资助作者篇介:冯杰197}3),男,山东苍山人,新江工业大学副教授,博士,通讯联系人:钟明强,EmYHaCNMHG第25卷第4期杰等:基于金属模板热压微模塑制备聚烯烃超疏水表面方面有着广阔的应用前景。目前可量产超疏水表面的方法有很多,例如溶胶凝胶法、溶剂诱导相分离法阿、金属刻蚀法③习以及模板法6η等。其中模板法因可与流延法生产薄膜技术相结合,可大规模生产,并具有简单、快速、环保特点,而成为目前研究热点之一经典的模板法可追溯到 Whitesides等人国别发明的“软刻蚀”技术,即利用聚二甲基硅氧烷PDMS作为转移微模塑的弹性模板。有人将此技术应用于超疏水高度疏水表面的制备n,但由于模板材质等因素的制约,限制了模板法的大规模推广应用。也有人以金相砂纸、多孔氧化铝l以及含坑镍箔4为模板制备超疏水表面,但在模板的耐用性、可重复性、制备工艺简便性以及模板面积等方面还存在困难和不足。作者曾从荷叶表面翻模制得PDMS负模板,再热压微模塑低密度聚乙烯(LDPE),发现LDPE表面类荷叶微乳突结构被明显拉长,并显示出超硫水性1。以此为启发,本研究选用常用的工程用金属材料包括不锈钢、黄铜、铝合金,通过可控蚀刻工艺,制备表面具有适当粗糙度的金属硬模板,并通过热压微模塑一拉伸工艺,制备具有超疏水表面的聚合物薄膜。研究结果可望为在流延、压延工艺的基础上开发具有超疏水表面的薄膜、片材生产技术提供基础。2实验部分2.1原料与试剂不锈钢(GB0Cr8Ni9,N:800%~11.00%,Cr:18.00%1900%,其余主要为Fe,厚度24mm、黄铜(GBH59,Cu:57.0%60%,其余主要为Zn,厚度31mm)以及铝合金(GB6063,主要为A,厚度1lmm)均为工业品;低密度聚乙烯(LDPE,N220),上海石化生产;FeCl36H2O(分析纯)和HPO4(85%w),分析纯),国药集团化学试剂有限公司生产;盐酸(37%w,分析纯),杭州化学试剂有限公司生产H2 NCSNH2(分析纯),宁波化学试剂厂生产2,2金属模板制备将不锈钢片(2cmx2cm)放入50mL容积的烧杯中,加入FeC1:600gL,HPO:20gL,HC:80gL,H2 NCSNH24gLˉ的混合水溶液30mL,在30℃、60rmin-搅动下蚀刻30min,取出洗净烘干备用。将黄铜片和铝合金片分别浸入FeCl:400gL1,HC:80gL的溶液中1h和5min(均无搅拌),取出洗净烘干备用。23聚合物超疏水表面制备以上述可控蚀刻的金属片为模板,在其上铺展一层LDPE,一并置于两块平板玻璃之间,并用长尾夹夹紧(压强约35kPa),在常压烘箱中180℃下加热熔融10min,取出冷却至室温,剥离,得到相应微模塑的聚合物膜片。对其它高熔点聚合物,热压温度以达到聚合物粘流温度为准。24测试和表征用场发射扫描电子显微镜( FE-SEM,S4700,日本 Hitach公司)观察金属模板及相应微模塑聚合物表面形貌(其中黄铜模板为热压后测试)。以接触角分析仪DSA00,德国KR0ss公司)测试聚合物表面对水的浸润性。水滴体积为5u,每个样品表面取6个不同位置进行测量,取算术平均值:以倾斜的表面测定滚动角;以10min为限以10s为间隔测定动态接触角。3结果与讨论31通过不锈钢模板制备LDPE超疏水表面不锈钢的腐蚀可以分为孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、全面腐蚀等。其中全面腐蚀是指腐蚀分布在整个金属表面上,它可以是均匀的,也可以是不均匀的。碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀属于均匀腐蚀。孔蚀又称坑蚀或点蚀,不锈钢孔蚀是在特定的腐蚀介质中凵中国煤化工卤素阴离子(以氯化物、溴化物侵蚀性最强)和含有氧化剂如Fe,HO2,O2)的CNMHG局部腐蚀之一。本研究选用Fec3、HPO、HCl、 H,NCSNH2混合溶液为蚀刻液。由于Fecl3是一种强孔蚀剂,高校化学工程学报2011年8月且溶液的酸性较强,故不锈钢在溶液中,最有可能发生均匀腐蚀或孔蚀。H3PO4和H2 NCSNH2的作用是平衡FeCl3的强烈孔蚀效应,使得表面更为均匀。对于化学反应,升高温度,进行搅拌有利于加速反应的进行,同时温度和搅拌对不锈钢的腐蚀方式也有着重要的彩响。本研究通过不断探索,最终确定将不锈钢浸入FeCl3为600gL-1、HPO4为20gL、HCl为80gL、 H2NCSNH2为4gL的混合水溶液中,在30℃下,以60rmin搅动30min,所得表面形貌及以此为模板热压微模塑制得的LDPE表面形貌见图1。从图1(a)、(b)、(c)可以观察到不锈钢表面分布有大量直径~100μm的大坑,大坑中又密集分布着宽约1μm,长约3-5μm的小浅坑。就其原因而言,搅拌和升温加速了反应的进行,使得不锈钢表面腐蚀严重,但同时此搅拌速率又不太大,在腐蚀反应进行的过程中,不锈钢表面仍然吸附着一层反应产物,这有利于反应朝着孔蚀的方向进行。观察图1(d)、(e)、()可以发现,微模塑所得的LDPE表面与不锈钢模板在结构上有着较好的互补性:在其直径100μm左右大而矮的突起上密集分布着微米及亚微米级的小突起,这样的结构类似于荷叶表面的分形结构。(e)(0图1不锈钢模板表面(a、b、c)及热压微模塑所得LDPE表面(d、c、n的SEM照片Fig 1 SEM images of the stainless steel template surface(a, b, c)and the corresponding LDPE replica surface(d, e, f)不锈钢表面之所以会形成如此结构,是因为其在溶液中主要发生了如下反应:2FeCl3+ Fe =3 FeCl2即在含有强氧化剂的溶液中,不锈钢主要发生氧化还原反应,随着反应的进行,不锈钢表面的铁原子慢慢减少,而变成了Fe2离子进入溶液,另一方面由于溶液中含有大量的Cr,而Cr可以在不锈钢表面某些点上吸附,从而破坏不锈钢表面的钝化膜,使得不锈钢表面形成一个个小坑。通过接触角的测量,发现此LDPE表面的接触角高达(567±23)(图1(插图),与荷叶表面接触角数据接近。动态接触角测量表明,水滴在10min之内接触角都基本保持在155°以上,十分稳定(图2)。根据 Cassie方程:cos=!(l+cos日)-1,其中研为表观接触角,为本征接触角,为固一液接触面积份数。将饼=1567°,=99代入方程可得,=0.097,这表明此LDPE表面固液接触面积只占整个接触面积的97%,有903%的面积是水与空气接触。由此可见此表面吸附着大量的空气,与水滴接触时形成稳定的复合接触。另外,固体表面是否有较小的水滴滚动角关系到表面是否真正超疏水,滚动角越小,水滴在表面上滚动时所受到的阻力越小,水滴吸附表面污物的能力就越佳。在本实验中,对不锈钢模板微模塑制得的LDPE表面,只是轻轻地倾斜它们(<5°),水滴即可迅速滚落,由的油圾柏摄所得水滴的影象较为模糊(图2插图)。这表明通过本实验方法所得的LDIYHE中国煤化工有较好的自清CNMHG洁性能。第25卷第4期冯杰等:基于金属模板热压微模塑制备聚烯烃超疏水表面3.2通过黄铜模板制备LDPE超疏水表面图3(a)、(b)、(c)是黄铜浸入FeCl3为400L,HCl为80gL1的溶液中15h后所得模板表面形貌,从图中可以观察到被腐蚀过的黄铜表面极其粗糙,表面分布着大量“岩石”状突起,音1不仅每个大突起的形状各异,而且每个大突起上墓仍旧分布着小突起。显然,这样的表面在热压聚合物的过程中,容易与聚合物大分子之间“缠结”产生强的结合力。从图3(a)、(b)、(c)中可以清晰地看到黄铜模板表面有部分热压后残留的LDPE圆圈内所示),而微模塑得到的LDPE表Time/s面上(图3(d)、(e)、(f),也有大量被拉长的微毛图2以刻蚀的不锈钢表面为模板制得的LDPE表面的动态刺结构。在实验过程中也观察到,此LDPE表接触角和滚动角(插图)面从黄铜表面剥离需要用较大的力,可见其结合Fig. 2 The dynamic contact angle and the sliding angle(the inset)ofLDPE surface replica-molded from etched stainless steel templates力之强。黄铜之所以为产生这样的表面,是由于铜是一种不活泼的金属,在金属活动顺序表中位于氢之后,其标准电极电势为03419V。因此,铜不能溶于非氧化性酸(如稀H2SO),但可溶于氧化性酸(如HNO2)或强氧化性物质中。在多种强氧化性物质中,三氯化铁对铜的腐蚀性很强,因此选用三氯化铁刻蚀液来刻蚀黄铜。三氯化铁与铜之间发生了氧化还原反应:2FeCl3+ Cu=2FeCl,+ CuClz从电化学的角度来分析这一过程。首先,优先溶解的机制认为,黄铜在腐蚀的过程中,合金表面的锌会从黄铜中优先溶解,留下较稳定的呈疏松多孔结构的铜层。由于锌溶解的电位远低于铜的阳极溶解电位,这一过程总是优先发生。有氯化物存在的环境比没有氯化物存在的环境更可以加剧黄铜的脱锌作用,加入的少量盐酸既起到了催化剂的作用,又可以加速黄铜的脱锌1,同时,盐酸还可以防止三氯化铁水解。而溶解一再沉积机制则认为,黄铜表面上的锌和铜一起溶解,锌留在溶液中,而铜在靠近溶解处的表面上迅速析出,从而重新沉积在金属基体上。根据这些溶解机制可知,黄铜与三氯化铁刻蚀液发生了如下反应:2Fe Cl3+ Zn=2Fe CI2+ ZnCI22FeCl3+ Cu=2FeCI2 +CuCl2(4)由于发生了这些氧化还原反应,使黄铜中的部分锌选择性溶解留在溶液中,而随着脱锌速度下降,铜、锌可能同时溶解,因而在黄铜表面上除了残留的铜锌合金外,还出现了铜晶体的沉积,正是这些原因才使得黄铜表面如此粗糙。图3(1)插图为水滴在制得的LDPE表面静态接触角照片,与前面制得的超疏水表面一样,水滴在此表面上可以保持较好的球形,平均接触角高达(1527±21)°,只需稍稍倾斜该表面(<5°),水滴即可滚落,证明已是超疏水表面。同样地,其动态接触角也很稳定。根据 Cassie方程:cos￠=∫(l+cosθ)-l,将=1527°,日=99°代入方程可得,=0.132,这表明此LDPE表面的固液接触面积只占到整个接触面积的13.2%,有868%的面积是水与空气接触。33通过铝合金模板制备LDPE超疏水表面将铝合金浸入FeCl3为400gL、HCl为80gL的溶液中5min,得到腐蚀后的铝合金模板,利用此模板在180℃下热压LDPE10min,通过扫描电镜得到铝合金模板和相应Tp表面的形貌,如图4所示。从图4(d)、(e)、(f)可见所得的LDPE表面不但复制了铝合中国煤化工其表面同样也存在着大量被拉长的微米及亚微米级毛刺结构(图4(f)CNMHG高校化学工程学报2011年8月图3黄铜模板表面(a、b、c)及热压微模塑所得LDPE表面(d、e、的SEM照片Fig 3 SEM images of the brass template surface(a, b, c)and the corresponding LDPE replica surface(d, e, f)(e)图4铝合金模板表面(a、b、c)及热压微模塑所得LDPE表面(d,c、0的SEM照片Fig 4 SEM images of the aluminum alloy template surface(a, b, c)and the corresponding LDPE replica surface(d, e, f)根据固体物理学理论,在实际晶体的内部,总是大量地存在着一种线型的缺陷一位错( dislocation)。位错有两种类型:刀型位错和螺型位错。观察图5可以发现,在铝合金表面,布满了各种亚微米的“方块”,正是由于铝合金特殊的晶体结构及在腐蚀液中的位错刻蚀才导致了这样的形貌。这样的表面形貌有利于在热压聚合物时与之形成较强的结合,使得聚合物表面的突起被拉长,从而获得优异的超疏水性能。如图4(插图所示水滴在由铝合金模板微模塑制得LDPE表面上可以保持球形,接触角高达(1531±1.8)°。进一步研究其表面接触方式,根据 Cassie方程:cos=f;(l+cos)-1,将=1531°,0=99代入方程可得,G=0.127,这表明此LDPE表面的固液接触面积只占到整个接触面积的12.7%有873%的面积是水与空气接触。同样,滚动角测量亦低于5°。3.4以金属模板微模塑其它聚合物根据 Cassie和 Wenzel理论,材料本身的亲疏水性能对最不右雷甄影响:原本疏水的材料(光滑表面的接触角大于90°),如果被赋予了微粗糙表面,中国煤化工材料(光滑表面的接触角小于90°),如果被赋予了微粗糙表面,会更加亲水。故→CNMHG心心阳面原本就比较第25卷第4期冯杰等:基于金属模板热压微樸塑制备聚烯烃超疏水表面疏水的材料,如聚烯烃、PDMS等。除PDMS,其它如 LLDPE、LDPE、HDPE、PP以用酸蚀刻的金属表面为模板热压拉伸微模塑后,均显示超疏水性能。但在酸蚀刻的不锈钢模板上浇注PDMS预聚体固化后所得PDMS表面的接触角最高不超过135°,且水滴在其上较难滚动。这是由于有别于热压热塑性聚合物,PDMS只是“忠实”地复制了金属表面的微结构,即表面微结构并没有被拉长图6),因此,所得粗糙表面接触角难有质的提高。5. 0V 14. 9mm v20.ok图5铝合金表面图6在不锈钢模板表面浇注PDMS,固化后揭起所的微观形貌得表面的SEM照片Fig. 5 The partially magnified SEM image ofFig 6 SEM images of PDMS replica surface by castaluminum alloy template surfacemolding on stainless steel template4结论研究结果表明,通过控制金属表面的蚀刻可以得到表面具有适当粗糙度的金属基硬模板,利用此模板热压聚烯烃,通过脱模时的拉伸工艺,可以得到表面具有微毛刺结构的聚合物稳定超疏水表面。本方法简单易行,如与目前工业上生产塑料薄膜的流延工艺相结合,可望开发成功聚合物超疏水表面的规模化生产技术。参考文献:[1] Shirtcliffe N J, McHale G, Newton M I, et al. 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