天然气-煤共气化制备合成气新工艺

化展2004年第23卷第7期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS751应用技术?天然气一煤共气化制备合成气新工艺欧阳朝斌宋学平郭占成段东平于宪溥中国科学院过程工程研究所,北京100080)摘要天然气一煤共气化新工艺是基于天然气蒸气转化法和煤气化工艺进行耦合发展起来的新型工艺。本文分析了该工艺的技术原理,理论上可以直接制备H/OO为1~2可调节的合成气;详细地介绍了天然气一煤共气化新工艺的主反应设备合成气制备炉的结构及工艺流程,通过对该工艺过程的热力学和动力学分析得出工艺的最优工艺参数,通过试验可以直接制备出H/(O为1~1.5、可调节的合成气,从而证明该工艺过程的可行并指出天然气一煤共气化新工艺是一项值得开发的新型合成气制备技术。关键词天然气一煤,共气化,新工艺,合成气中图分类号TE64:TQ546文献标识码文章编号1000-66132004)7-0751-04合成气是指以氢气、一氧化碳为主要组分供化量的1/3以上6;对于煤气化工艺7,以煤的代学化工合成用的一种原料气,合成气制备工艺是指表性组成以C10H计,每产出1m3的H2/(CO为通过部分氧化过程将含碳原料天然气、煤、生物0.4的煤气,放出热量相当于燃烧0.1m3CH4放出质等转化为合成气的工艺过程1合成气的用途的热量,如果用煤气化多余的热量来补充天然气蒸广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化气转化需要的热量,进行能量平衡耦合,煤气的工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础H2/CO约为1.1,在此基础上形成了天然气一煤共合成气的成分一般要求其H2/(O为1.0~气化的基本原理8。在实际过程,可以进行多变2.0。目前工业上广泛采用的合成气生产方法是天量的调控,使合成气产品的H2/(O为1.0~2.0然气蒸气转化法和煤炭气化方法2-4天然气蒸而且应用煤或焦炭代替燃料天然气,可以减少单位气转化法得到的粗合成气中H2/OO一般为2.5-产品的天然气消耗量,明显降低合成气的成本3.0,H/CO偏高,而且还有大约1/3的天然气消耗于燃烧供热;煤炭气化法得到的粗煤气中H′2主反应设备及工艺流程CO在0.4~0.7,H/(OO偏低,为此不得不增加图2为该工艺的主反应设备合成气气化炉的结O变换工艺来调节H/(O本文所介绍的天然构示意图8],气化炉从上而下可分为上部燃烧区、气一煤共气化新工艺,可以直接产出H/(O为气化反应区和下部燃烧区。上部燃烧区设有煤和焦1~2可调的合成气炭的进料口和合成气出口,气化反应区设有天然气1技术原理喷嘴,下部燃烧区设有氧气和水蒸气的喷嘴,炉膛底部设有液态排渣口。煤从上部料斗定时加入,在目前国内外普遍采用单独以天然气或煤为原料通过上部燃烧区时,煤在通入氧气和水蒸气的作用的合成气制备工艺,技术上已较为成熟,但因原料下,快速热解,析出挥发分焦油等物质,在高温自身的特点,分别存在一些难以解决的问题。天然和气化条件下生成OOH2、H2O和CO2,剩余的煤气生产合成气路线的特点是:流程短、清洁、高焦逐渐下行,在气化反应区形成炽热的焦炭床层。效,但中国目前居高不下的管网气价严重制约了天它为炭的气化和天然气的转化反应提供了良好的反然气路线在中国的推广。煤气化路线的特点是:设应条件,并起到滤除煤气中颗粒物的作用。最后,备投资巨大,需要治理环境污染,不符合可持续性残余V中国煤化工与下部燃烧区啧入的发展的要求5CNMHG图1为天然气蒸气转化法、煤气化和天然气收稿日期2004-02-17;修改稿日期2004-03-15。煤共气化的基本原理图。在天然气蒸气转化法中基金项目国家杰出青年科学基金资助项目(No.50225415和国家高新技术研究发展计划863项目(No.2002AA529090由于天然气转化是强吸热反应,故需燃烧大量天然第一作者简介欧阳朝斌1978-),男,博士研究生。联系人郭气来提供反应热量,通常燃料天然气约占天然气总占成。电话010-6258489;E- mail guoco@ home. ipe.ac.cm7522004年第23卷煤+石灰石天然气蒸气转化法氢气煤气化H+O→CO+3H热量合成气HCO→+3.0HCO→04出口合成气上部燃烧区温度1000℃耦合天然气气化反应氧气+水蒸气天然气-煤共气化下部燃烧区H2CO为1~2炉渣图1天然气一煤共气化原理图2合成气气化炉结构示意图天然气、水蒸气、氧气相遇。在氧气氛下,炭和天气H/CO比值可调上限也更高。此外,对于工艺然气的燃烧和部分氧化反应剧烈发生,为上部气化参数变化的适应性更大,煤气质量也会改善。反应区的气化反应提供热量和反应介质,燃料中的天然气一煤共气化新工艺流程示意图如图3所灰分形成液态炉渣,排出炉外。合成气从合成气气示5。来自气化炉的约1000℃粗合成气首先通过化炉上部温度为1000℃的出口排岀,较高的合成a(O3脱硫反应器,进行粗脱硫,然后再进入旋风气出口温度保证了出口煤气中基本不含焦油、酚类分离器除尘。除尘后的气体在急冷塔中被水冷却至等杂质。400℃左右,再进入ZnO脱硫反应器进行脱硫。脱根据下游产品对煤气成分的要求,可通过O2、硫后的气体分为两路,一路进入CO变换反应器H4和HO的蒸气的进料比例来调整煤气成分。另一路与CO变换反应器的出口气化混合。通过调因工艺参数的变化,焦炭床层温度分布,特别是控节进λωO变换反应器的气体流量,可灵活调整合制煤气岀口温度1000℃位置可能发生变化,因而成气的H(O比例。变换后的合成气依次通过换需通过改变煤气导岀管的高低来确保煤气导岀管的热器、酸性气脱除塔、冷凝器和干燥塔,脱除下端温度保持在1000℃O2、HS和水分,得到精制合成气产品。如果采用焦炭,而不是煤,则由于不存在需要该工艺具有原料适应性广、操作弹性大的特焦油裂解的问题,煤气可从炉顶输岀,温度可比点,可以处理煤、天然气、煤层气、焦炉煤气、重1000℃低得多,煤气显热可以得到充分利用粗煤渣油等原料澌所制备的合成气中不含焦油等杂质V凵中国煤化工CNMHG图3天然气一煤共气化工艺流程示意图511—煤;2—天然气;3—氧气;4—气化炉;5—渣罐;6—固态渣;7—冷却水;8—汽包;9—低压蒸汽;10—吹扫蒸汽和氧气ll-CaCO3脱硫反应器;12—球陋机;13一含硫固体;14—旋风分离器;15一急冷水;16—急冷塔;17-—zO脱硫反应器18-(O变换反应器;19—回收合成气余热给水;20—换热器;21—合成气余热副产低压蒸汽22—酸性气脱除塔;23—酸性气解析塔;24—酸性气;25—冷凝器:26—冷凝水;27—干燥塔;28-产品合成单元欧阳朝斌等:天然气一煤共气化制备合成气新工艺753是一种清洁生产工艺;气化反应炉可采用退役高成气气化炉温度的有效手段。炉,投资可大大降低。赵月红10通过建立考虑天然气一煤共气化过热力学与动力学分析程动力学特征的拟均相一维模型,分析了不同天然气喷嘴设置,燃烧区温度对共气化过程的影响,并天然气煤共气化过程是一个夭然气转化和煤计算了合成气气化炉的有效高度。通过模拟分析,气化相互竟争、相互配合的反应过程,涉及许多复认为天然气喷嘴设置于燃烧区与氧气、水蒸气喷嘴杂的化学反应,如煤的热解、燃烧、气化和甲烷的同一位置比较合适。在这种条件下,对应于燃烧、转化等,气化过程要比单纯的煤气化或天然1400~-1800℃的燃烧区温度合成气气化炉的有效气转化过程复杂,李俊岭等910对该过程的热力高度为1.4~2.0m学和动力学进行模型的建立和分析,以下就是引用其结果进行分析,验证该工艺的可行性。4实验结果分析利用化工流程模拟软件 ASPEN PlUS对合成气由于实验过程中煤由常温升至1000℃时,煤气化炉进行热力学模拟,气化炉各部分的反应过程变成了焦炭,因此用焦炭代替煤进行实验。宋学平及其热力学特点如图4所示。在模型开发时忽等通过对合成气出口温度、火焰区的温度控制以及略各区域反应气氛、反应温度的不同,将合成气气甲烷和水蒸气的转化效果进行了一系列实验研究,化炉看成一个整体,然后利用它对天然气一煤共气通过控制适当的进料和操作条件,天然气一煤共气化过程进行热力学分析。化实验可以直接得到H,/CO为1~1.5可以调节的热量合成气,其实验装置示意图如图5所示水蒸气上部燃烧区焦炭、煤气可移动热电偶出口气体合成气气化区温度控制柜气相色谱仪高温煤气水蒸气下部燃烧区剩余焦炭反应器图4合成气气化炉热力学模型计算框图01共气化过程涉及煤、天然气、氧气、水蒸气的氧气和水蒸气天然气多相高温反应系统,在这种条件下,合成气气化炉的各反应可以认为接近于热力学平衡,可以通过物图5实验装置示意图料、能量和化学平衡的关系来计算过程的平衡产实验原料:焦炭、天然气、工业氧(99.5%)物,采用基于体系Gibs自由能最小的原理的水蒸气(一定温度下的饱和蒸汽实验过程中首Gbs反应器模型来计算体系的平衡组分,可以不先将焦炭加入气化炉,达到设计装料高度以后,开考虑系统中具体发生的反应,简化了模拟过程。在始进行程序升温,当炉内温度达到10℃后,加模拟过程中假设天然气代表组分是CH4,煤的代表料装置进入保温状态,以保证炉内温度保持恒定,组分是CH10和杂质(灰分,硫,氮等),煤中然后通入天然气、氧气、水蒸气开始进行实验,等H10的质量分数为70%。整个系纯稳定后开始实验数据的采集。采用焦炭与通过对天然气一煤共气化过程的热力学分天中国煤化喷吹参数匹配与煤气杯91,得出如下一些重要结论:(1)最优的氧成分CNMHG气/碳在2.0左右,氧气/天然气在1.0左右,水蒸实验过程中控制煤气出口温度不小于1000℃气/氧气在0.75左右;(2)加压操作有利于缩少反煤中挥发分基本可以完全裂解。从表1可以看出,干应器体积,提高产率;(3)氧气和水蒸气的预热有煤气的有效成分(O和H2的含量大于97%,(H含利于促进共气化过程的进行;(4)水蒸气是调节合量在0.5%左右粗煤气中HO含量在1%左右粗煤气2004年第23卷表1天然气一煤共气化喷吹参数匹配与煤气成分操作参数HO(H4:O2原料消耗合成气组成H/O0.85:0.8:1.0247.4kg焦,10.1kg石灰190.7m3O,152.6m3(H0.51%HO,0.36%CH4,30. 4 kg H-o(g)0.6:1.2:1.0160.2kg焦,6,6kg石灰52.8%Hb,46.0180.7m3O2,216.9m3(H0.50%HO,0,4887. 1 kg Ho(g)0.25%OO0.4:1.6:1.084.9k焦,3.5k石灰58.9%H,39.5%O1692m3O2,2713m3(H40.60%HO,0.70%CH454.4kgH(g)0.24%OO①以生产1000m3粗合成气计H/OO值主要取决于喷吹参数HO(H/O2的Gas Chemistry, 2002, 11: 1-143 Pian CC P, Yoshikawa K[J]. Bioresource Technology 2001结论理论分析与实验结果证明了天然气一煤共气化4沙兴中,杨南星.煤的气化与应用[M]上海:华东理工大工艺的可行性。天然气一煤共气化是一种适于中国学出版社,1995资源特点的合成气制备工艺,可克服煤气化污染重、5许志宏,温浩,郭占成等.21世纪绿色过程工程的发展[M]流程长、投资大的缺点,同时可以解决天然气制合北京:中国石化出版社,202,64-66成气原料成本高的问题;发展天然气一煤共气化工6 Froment G F[J ]. Journal of Molecular Catalysis A艺过程将有助于摆脱国内天然气价格偏高的制约Chemical,2000,163:147-1567 Jens R Rostrup- Nielsen. [J I Catalysis Today 2002,71从而推动中国天然气工业的起步和发展,并实现煤的清洁利用。另外,可根据下游合成产品对合成气8李俊岭,温浩,李静海等.以天然气和煤为原料的合成气制成分的要求进行煤气成分调控。因此,天然气一煤备方法及其制备炉[P]CN1418935A,2003-05-21共气化工艺技术是一项值得开发的合成气制备技术。9李俊岭,赵月红,温浩等[J]计算机与应用化学,200,19参考文献10李俊岭,天然气和煤联合气化工艺及绿色过程的探索性研究刘镜远,车维新.合成气工艺技术与设计手册[M]北京[D]北京:中国科学院过程工程研究所,2002化学工业出版社,2002.1-511赵月红,天然气一煤共气化过程研究[D]北京:中国科学2 Fleish T H, SillsR A, Birscoe M D [J]. Journal of Nature院过程工程研究所,2003New Preparation Process of Synthesis Gas fromNatural Gas Coal by Co-gasificationOuyang Zhaobin Song Xueping Guo Zhancheng Duan Dongping, Yu XianpuInstitute of Process Engineering Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080)Abstract New preparation process of synthesis gas from natural gas and coal by co-gasification is a new typeprocess developed coupling by natural gas steam method and coal gasification. Analyzed the technology principleof this process in this paper, which can prepare synthesis gas H2/Co=1-2 controlled by ourselves in theoryand flow schematic中国煤化工 details. Got the optimalprocess parameters by analyzed thermodynamics and kineticsH,/CO=1-1.5 controlled by ourselves by experiments, whiCNMHGprepared synthesis gasnis preparation processPointed natural gas coal co-gasification is an excellent preparation technology worth exploitingKeywords natural gas coal co-gasification new preparation process, synthesis gas编辑史来娣)