合成气制液化石油气复合催化剂的性能

2010Chinese Journal of CatalysisVoL 31 No. 12文章编号:0253-9837(2010)12-1501-06DOI:10.3724/SPJ.10882010.00633研究论文:1501~1506合成气制液化石油气复合催化剂的性能马现刚12,葛庆杰!,方传艳,马俊国!,徐恒泳中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连1160232中国科学院研究生院,北京100049摘要:将甲醇合成催化剂与负载Pd的分子筛颗粒混合制得复合催化剂,在连续固定床反应器上考察了该催化剂对合成气一步法制液化石油气冮LPG)的性能.采用N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附和程序升温氧化对催化剂进行了表征.结果表明,分子筛孔径对LPG选择性影响显著,当采用孔径为0.74mm×0.74nm的Y型分子筛时LPG选择性最高.在300°C,21MPa和空速1500条件下,含有Y型分子筛的复合催化剂上CO转化率达80.2%,LPG占烃类产物的738%.在一步法合成LPG反应中,催化剂表面积炭是导致CO转化率和LPG选择性下降的主要原因关键词:合成气;液化石油气;复合催化剂;Y型分子筛;积炭中图分类号:O643文献标识码:AHybrid Catalysts for liquefied Petroleum Gas synthesis from SyngasMA Xiangang", GE Qingjie,, FANG Chuanyan, MA Junguo, XU HengyongDalian Institute of Chemical Physics, Chinese academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China2Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, chinaAbstract: Direct synthesis of liquefied petroleum gas(LPG) from syngas over hybrid catalysts consisting of methanol synthesis catalyst andd-modified zeolites such as Pd/SAPO-11, Pd/ZSM-5, Pd/B, and Pd/Y was investigated in a fixed-bed reactor. Pore diameter of zeolites hadgreat effect on LPG selectivity. The hybrid catalyst composed of methanol synthesis catalyst and Pd/Y demonstrated a good reactivity andmore than 73% selectivity for LPG at 300C, 2.1 MPa, and the space velocity of 1 500 h". N2 adsorption-desorption, NH, tempera-ture-programmed desorption and temperature-programmed oxidation were carried out to study the properties of the catalysts before and afterreaction. The results indicated that coke deposition was the main reason for the catalyst deactivationKey words: syngas; liquefied petroleum gas; hybrid catalyst; Y-zeolite; coke deposition随着石油资源的日益枯竭及其价格的不断攀切需要开发新的工艺生产LPG升,将煤、天然气或生物质经由合成气转化为液体燃Asami等和Jin等通过合成气制备甲醇和料备受关注,其产品主要包括甲醇、二甲醚(DME)和DME,然后在分子筛上脱水再转化为LPG,其选择合成油.但是,合成气制甲醇的反应受热力学控制,性超过50%. Zhang等和Ge等7通过复合催化CO转化率较低12.虽然DME和液化石油气(LPG)剂一步法合成了 LPG, CO转化率和LPG选择性均物理性质十分相似,但它作为燃料代替LPG时,其高于70%.吕永兴等以生物质合成气为原料进行工艺设备仍需改进.LPG作为一种环境友好型的液了一步法合成LPG的研究,发现在含有大量CO2和体燃料,拥有广阔的应用前景.但目前LPG主要来CH4的气氛中,LPG选择性达50%.相对于两步法源于以烷烃为主的油田伴生气和石油精炼过程中的合成LPG,一步法具有工艺简单和反应压力低等优副产物,其产量已不能满足日益增长的市场需求,迫点,并且打破Schulzflory规律的限制,中国煤化工收稿日期:2010-06-22CNMHG联系人:葛庆杰.Tel/Fax:(041184379229;E-mil: geqjadicp.ac.cn徐恒泳. Tel/Fax:(0411)84581234;E-mail: xuhy adice.ac.cn基金来源:中国科学院大连化学物理研究所百人计划(K090330801)1502催化学报Chin.J. Catal,2010,31:1501-1506使LPG的生成在热力学上十分有利.此外,直接将化剂比表面积未改性的分子筛和甲醇合成催化剂混合,甲醇催化NH3-TPD实验在 Micromeritics公司的Auto剂中的Cu加氢能力不足,产物中存在大量的烯烃,Chem2910型化学吸附仪上进行.催化剂装量为容易发生链增长反应,产生积炭,致使催化剂失活,100mg.样品先在He吹扫下以10°Cmin升至500因此需对分子筛改性,提高复合催化剂的加氢能力,℃C,恒温1h,然后降至100°C.待催化剂吸附NH3使产物中的烯烃加氢变成烷烃,同时将碳链中碳原饱和后开始程序升温,采用TCD检测NH3脱附量子个数限制在3~4,以提高LPG选择性气体流量10m/min,升温速率10°C/min.本文将甲醇合成催化剂分别与负载Pd的采用TPO技术对催化剂表面积炭进行了研究,SAPO-1,ZSM-5,β或Y型分子筛颗粒混合制得复用 Pfeiffer公司的GSD301型质谱在线分析.催化催化剂,考察了其在合成气一步法制LPG反应的剂装量为60mg.样品先在Ar吹扫下以10Cmin催化性能,同时采用N2吸附-脱附、NH3程序升温脱升温至200°C,恒温Ih,然后降至50°C,切换成5%附(NH3-TPD)和程序升温氧化(TPO)等方法对催O2-95%Ar混合气进行TPO试验,气体流量30化剂进行了表征,分析了催化剂失活的原因ml/min,升温速率10°C/min实验部分2结果与讨论1.1催化剂的制备由合成气一步制备LPG包括四个互相关联的采用离子交换法制备Pd分子筛催化剂,分子筛反应过程,即甲醇合成、甲醇脱水、二甲醚脱水和水分别采用SAPO-1(0.8),ZSM-5(50,(25)和Y(6),汽变换反应括号中数字为SiAl比.在搅拌下将分子筛加入60CO+2H2+CH3OH-9103 kJ/mol(1)℃C的PdCl2溶液中,溶液中Pd与分子筛质量比为2CH3OH E= CH3 OCH3+H2O-2267 kJ/mol (2)1:200,离子交换8h,抽滤、洗涤、烘干,然后在550°CCH3OCH3 Hydrocarbons +H2O(3)焙烧6h,分别记为Pd/SAPO-1,Pd/ZSM-5,Pdβ和H2O+CO= CO2+H2-41 12 kJ/mol(4)PdY.按文献[9]所述方法制备了SAPO-11分子筛,总反应式其它分子筛由南开大学催化剂厂提供.将工业甲醇2nCO+(n+1)H2+CnH2n+2+nCO2--210 kJ/mol(5)合成催化剂 Cu/zno/A12O3(Cu/Zn/A)和Pd/分子筛由于反应(1)受热力学控制,因此为了提高CO分别压片,破碎成20~40目,以一定比例混合制得复转化率,工业上合成甲醇一般在高压低温下进行,但合催化剂,分别记为Cu/Zn/AH+ Pd/SaPO-1l,Cu/Zn是其转化率只能达到20%左右.从反应(2),(3/A+ Pd/ZSM-5,CuZn/A+Pdβ和Cu/Zn/Al+Pd/Y和(4)可以看出,由于生成的甲醇通过脱水生成1.2催化剂的活性评价DME和烃类,生成的水与CO反应生成CO2,从而催化剂活性评价在微型固定床连续流动反应装打破了甲醇合成反应的热力学平衡,促使反应(1)置上进行.将0.8g复合催化剂装于反应管的恒温向正向进行,CO转化率也随之增加.反应(3)中烃区,用H2以1.5°℃/min升至250°C后还原5h,H2流类可能是任意的烷烃、烯烃和芳烃,或者是它们的混量10 ml/min.还原结束后调整至反应温度,并切换合物,可通过催化剂组分的调变以及反应条件的优成反应气.反应气组成为H2:CON2=64:32:4(体积化提高目标产物LPG选择性和收率比).反应产物均以气态形式进行在线色谱分析.其2.1分子筛的筛选中CO,N2,CH4和CO2通过TCD检测,甲醇,DME图1为压力2.MPa、空速1500h时,不同复和烃类通过FID检测合催化剂在不同反应温度下一步法合成LPG时CO1.3催化剂的表征转化率及产中国煤化工对于含有催化剂比表面积在 Micromeritics公司的 ASAP Pd/SAPO-1CNMHGCO转化率2010型吸附仪上测得.催化剂装量为100mg,在液最高,该温度下主产物为DME,温度升到370℃C时氮温度下测定吸附N2的体积,用BET公式求得催烃类才成为主产物;而对于含有 Pd/ZsM5,Pdβ和www.chxb.cr马现刚等:合成气制液化石油气复合催化剂的性能Cu/Zn/Al+Pd/SAPO-IICu/ zn/al+Pd/ZSM-5Cu/ Zn/Al+Pd/BCu/zn/altpd/y(4)2002503003502002503003502002503003502002503003Temperature(CTemperature (C)Temperature (C)图1不同复合催化剂上温度对合成气制LPG反应性能的影响Fig. 1. Effect of temperature on reaction performance of LPG synthesis from syngas over different hybrid catalysts (1)CO conversion; (2)hydrocarbons selectivity; (3)CO2 selectivity;(4)DME selectivity. Reaction conditions: 2. 1 MPa, GHSV=1500 h,( Cu/Zn/Al)/(Pdzeolite)=1/1(byweight, granule mixing)PdY的复合催化剂,265℃时烃类已成为主产物,LPG选择性最高,达到73.75%,随着分子筛孔径的300℃C时CO转化率达最大值,并且明显高于减小,LPG选择性逐渐降低.虽然SAPO-11分子筛Pd/SAPO-11复合催化剂十元环中T原子(Al,Si,P)的最远距离为0.65nm,图2为 Pd/SAPO-11, Pd/ZsM-5,Pdβ和PdY和β分子筛十二元环中T原子(Al,Si)的距离相近,催化剂的NH3-TPD谱.由图可见, Pd/sAPO-l1催但是其T原子最近距离仅为0.40nm,致使化剂上存在两个低温脱附峰,分别在194和280 C SAPO-11分子筛的有效孔径很小,导致其对LPG选附近,峰面积都比较小,这表明该催化剂上仅存在较择性仅为33.57%少量的弱酸中心.而在Pd/β,Pd/Y和Pd/ZSM-5三种催化剂上于150~200和350~500%C处各有一个脱附峰,表明这三种催化剂除了弱酸中心外,还具有强酸中心,且酸量明显多于 Pd/SAPO-11的.结合图Pd/Y1可以看出,具有较强酸强度和较多酸量的分子筛有利于提高CO转化率,并且能促进甲醇和DME脱Pdβ水生成烃类Pd/ ZSM-5表1为不同复合催化剂上LPG收率最高时的烃类分布.可以看出,各复合催化剂上LPG选择性Pd/SAPO-11差别很大,这主要是由于分子筛孔径不同所致.Y,100β,ZSM5和SAPO-11分子筛的孔径分别为074074,0.67×0.64,0.56×0.53和0.65×0.40nm1图2不同催化剂的NH3TPD谱可见,含孔径最大的Y型分子筛的复合催化剂上Fig. 2. NH3-TPD profiles of different Pd/zeolite catalysts表1不同复合催化剂上的烃类分布Table 1 Hydrocarbon distribution over differCatalystTemperature (C)on distribution (CILPGic3CaCu/Zn/altpd/Y8.726.6825.90中国煤化工73.75Cu/Zn/Al+Pd/F1.9712.1024.69CNMHG 68.86Cu/Zn/Al+Pd/ZSMSAPO-112742Reaction conditions: 2. 1 MPa, GHSV=1500 h",(Cw/Zn/Al)(Pdzeolite)=1/(by weight, granule mixing)1504催化学报Chin.J. Catal,2010,31:1501-15062.2压力、空速和催化剂比例的影响h增加至4500h1的过程中,甲烷在烃类中的比重图3为265C、空速1500h1、复合催化剂中明显降低,C2组分的含量则显著增加.C5组分受生PdY含量为67%时压力对反应性能的影响.可以成速率和裂解速率两方面的影响,其含量呈现为先看出,CO转化率和LPG收率随着反应压力的升高降低后增加.综合考虑,适宜的空速范围为逐渐增加,而LPG选择性则是随着压力的升高而逐1000-1500h渐降低.由总反应式(5)可以看出,LPG的生成反应图4为265%,2.1MPa、空速1500h时复合是一个体积减小的过程,增加压力有利于反应正向催化剂中PdY含量对反应性能的影响.由图可见进行,从而提高了CO转化率.另一方面,压力的升随着PdY含量的增加,复合催化剂上合成甲醇的活高不利于孔内产物向外扩散,促进了链增长反应,使性中心逐渐减少,致使CO转化率逐渐降低.当C5高碳烃组分在烃类中的比重显著增加,致使 LPG Pd/Y含量低于33%时,催化剂上的酸中心仅能使选择性随压力的升高而逐渐降低甲醇脱水生成DME,而部分DME(约38%)不能继续脱水转化为烃类,因此LPG收率较低.PdY含量的增加有利于C5高碳烃组分的催化裂解,使烃类中高碳烃组分比重减小,因而随着PdY含量的增加,LPG选择性持续升高.同时LPG收率也逐渐增加,并在PdY含量为63%时达最高,随后CO转化率20的降低成为影响其收率的主要因素,致使LPG收率-CO conversionPG selectivityLPG yield100图3压力对合成气制LPG反应的影响Fig 3. Effect of pressure on reaction performance of LPG synthesifrom syngas. Reaction conditions: 265 C, GHSV- 1500 hI-CO conversion(Cu/Zn/Al)/(Pd/Y)=1/2(by weight, granule mixing).5v2LPG selectivity 10LPG yield表2为265C,2.MPa、复合催化剂中PdY含量为56%时空速对反应性能的影响.可以看出,随着空速的增加,CO转化率迅速降低,而LPG选择性和收率则先增加后降低.当空速为500h1时,CO4PdY含量对合成气制LPG反应的影响Fig. 4. Effect of Pd/Y content in Cu/Zn/Al+Pd/Y on reaction per主要发生甲烷化反应,甲烷在烃类中所占比重为 formance of LPG synthesis from syngas. Reaction conditions:265℃c,5321%,LPG选择性和收率都很低.当空速由10002MPa,oGHSⅤ=150h表2Cu/Zn/AI+Pd/Y催化剂上空速对反应的影响Table 2 Effect of space velocity on reaction performance of Cu/Zn/Al+Pd/YCO conversionGHSV(h)LPG yieldHydrocarbon distribution(%)LPO80.8353.216.06199025.9610005.6711.206892a ia ym YH中国煤化工7.37CNMHG70.75Reaction conditions: 265 C, 2. 1 MPa,((I)/(Pd/Y)=7/9(by weight, granule mixing)www.chxb.cr马现刚等:合成气制液化石油气复合催化剂的性能逐渐降低般而言,Cu基催化剂中金属Cu在高温下的23催化剂的稳定性烧结是导致反应活性下降的主要因素12.然而在图5为2MPa、空速1500h、PdY含量为上述稳定性测试中,反应(3)和(4)前期温度分别恒56%时不同反应温度下复合催化剂的稳定性.当温定在280和265℃C,均低于反应(2)的温度,但是它度恒定在335°C(反应(1),在100h内CO转化率们的CO转化率下降速度分别是反应(2)的24和降低了6.3%,LPG选择性降低了1.5%.当温度恒定3.7倍.反应(l)的温度比反应(2)高45℃C,但其在290°C(反应(2),在100h内CO转化率降低了CO转化率下降速度和反应(2)相近.此外,反应温5.5%,LPG选择性降低了7.9%,对于反应(3),在前度的提高还有利于维持LPG选择性.综上可见,在52h内温度恒定在280°C,CO转化率降低了6.9%,步法制备LPG的过程中Cu的烧结不是导致反应LPG选择性降低了5.5%;当调整反应温度时,CO活性下降的主要原因.转化率迅速回升,并且超过了前期的最大值,然而2.4Pd/Y催化剂酸性、比表面积和积炭变化LPG选择性仅是稍有回升,并未改变持续下降的趋LPG合成催化剂是由甲醇合成催化剂和负载势,在100h内降低了8.4%.对于反应(4),在前24Pd的分子筛组成的复合催化剂,分子筛酸性的变化h内温度恒定在265,CO转化率降低了49%,会影响脱水反应的进行,从而影响CO转化率,也可LPG选择性降低了2.0%;当温度由269℃C大幅度能影响烃类的分布.为了研究分子筛酸性的变化,升至280℃C时,LPG选择性先大幅回升,后又迅速对反应前后的PdY催化剂进行了NH3-TPD表征,下降,在100h内降低了11.1%结果见图6.可以看出,位于168°C的弱酸中心在反应后没有明显变化,高于300°C的强酸中心显著减少,100h内减少量基本相同,而CO转化率降低速率次序为(1)≈(2)<<(4),因而强酸中心的减少和(4)CO转化率的降低没有必然的联系.另一方面,从产物分布来看,剩余的酸中心仍能使绝大部分的甲醇5>599和DME脱水生成烃类,从而促使CO加氢反应的持续进行,因此分子筛酸性的变化不是导致CO转化产产率下降的主要因素.此外,在强酸中心显著减少的(2)4)70250Time on stream(h)( cY5不同温度下Cu/Zn/AH+PdY复合催化剂的稳定性中国煤化工Fig. 5. Stability of Cu/Zn/Al+Pd/Y for LPG syr图6反谱different temperatures.(1)335C;(2)290C;(3)280-285-288-292- Fig 6. NH3-TPDCNMHGeaction, reaction295°C;(4)265-267-269-280℃C. Reaction conditions:2.MPa, GHSV temperature:(1)335C;(2)290C;(3)280-285-288292-295℃C;(41500 h, (Cu/Zn/Al/(Pd/Y)=7/9(by weight, granule mixing)265-267-269-280°C.1506催化学报Chin.J. Catal,2010,31:1501-1506情况下,反应(1)的LPG选择性却没有明显降低,这降低.积炭越多,CO转化率下降越快.此外,积炭说明分子筛酸性的变化也不是LPG选择性降低的还覆盖了加氢活性中心Pd,从而使产物中Cs含量主要因素随反应进行逐渐增加,致使LPG选择性逐渐下降.表3为反应前后PdY催化剂的比表面积.由表可见,反应后催化剂的比表面积显著下降,103结论内降低程度为(1)<(2)<(4),基本上与CO转化率在由合成气一步法制LPG的过程中,分子筛和和LPG选择性下降次序相吻合.这表明PdY催化甲醇合成催化剂之间存在协同效应,打破了甲醇合剂比表面积的降低可能是导致CO转化率和LPG成的热力学平衡,使CO转化率显著提高.具有较选择性下降的主要因素强酸强度和较大酸量的分子筛有利于提高CO转化率,并且促进甲醇和DME脱水生成烃类.分子筛孔表3反应前后Pd/Y催化剂的比表面积径对LPG选择性影响显著,当孔径为0.74nm×0.74Table 3 Specific area of the Pd/Y catalyst before and after reactionnm时最佳,可以依此对分子筛进行筛选.分子筛表Reactionfresh(1)(2)(3)(4)面积炭是催化剂性能下降的主要因素,如能抑制表Reaction temperature:(1)335°℃;(2)290℃C;(3)280-285-288292-295面积炭则可得到高性能高稳定性的复合催化剂C;(4)265-267-269-280C参考文献图7为反应前后PdY催化剂的TPO谱.由图I Herman R G, Simmons G w, Klier K. Stud Surf Sci Catal可见,反应后PdY催化剂表面存在大量的积炭,100981,7:475h内积炭量次序为(1)<(2)<(4),和比表面积下降2 Graaf H, Sijtsema PJJM, Stamhuis e j, Joosten geh的次序相一致.这说明反应温度越高,产物中高碳Chem Eng Sci, 1986, 41: 28833 Asami K, Zhang Q W, Li X H, Asaoka S, Fujimoto K烃越容易裂解,PdY催化剂表面积炭越少,比表面Catal Today, 2005, 106: 247积下降越少.PdY催化剂表面积炭阻碍了分子筛酸4 Jin yj, Asaoka s,LiXH, Asami K, Fujimoto K.Fuel中心和甲醇合成活性中心的接触,致使CO转化率Process Technol, 2004, 85: 11515 Zhang Q W, Li X H, Asami K, Asaoka S, Fujimoto K FuelProcess Technol. 2004. 85: 1139Ge Q J, Li X H, Kaneko H, Fujimoto K. J Mol Catal A2007.278:2157 Ge Q J, Lian Y, Yuan X D, Li X H, Fujimoto K. CatalCommun,2008,9:2568吕永兴,王铁军,李宇萍,吴创之,马隆龙.燃料化学学fR(Li Y X, Wang T J, Li Y P, Wu Ch Zh, Ma LL J FuelChem Techno/), 2008, 36: 2469张胜振,陈胜利,董鹏,纪智勇,赵俊颖,徐克琪.催化学f&(Zhang Sh Zh, Chen Sh L, Dong P, Ji Zh Y, Zhao JY, XuKQ. Chi10 Baerlocher Ch. Meier Wm. olson dh. atlas of zeolite100200300400500600700800framework types, 5th Ed. Amsterdam: Elsevier, 2001. 12l1马洪涛,邓国才,包信和.催化学报(MaHT, Deng g c,图7反应前后PdY催化剂的TPO谱Bao X H. Chin, Catal), 2001, 22: 25912左宜赞,张强,韩明汉,王金福,王铁锋,王德峥,金涌temperature:(1)335C;(2)290C;(3)280-285-288-292-295℃;(4催化学报( Zuo yz, Zhang Q, Han M p, WangJI, Wang t265-267-269-280℃C.F, Wang D Zh, Jin Y Chin Catal), 2009, 30: 624中国煤化工CNMHG