合成气制低碳醇钼基催化剂助剂的研究进展

化进展2010年第29卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2291进展与述评合成气制低碳醇钼基催化剂助剂的研究进展史雪敏,杨绪壮,白凤华,瑙莫汗,苏海全(内蒙古大学化学化工学院,内蒙古自治区煤炭化学重点实验室,内蒙古呼和浩特010021)摘要:钼基催化剂具有独特的抗硫性和抗积炭性,在合成气制低碳醇催化体系中最具发展前景,钼基催化剂催化性能受助剂的影响较大,碱金属的加入能明显提高催化剂对酶的选择性,但使CO转化率下降;碱金属盐中阴离子种类对反应活性影响显著;将Co、N、Rh等加入碱金属掺杂的催化剂中,可以提高C2醇的选择性;助剂Rh有利于醇选择性的提高,但反应条件苛刻,成本较高。不同类型催化剂的催化反应机理不同,与表面物相种类有关。选择适当助剂,有望得到性能优良的CO加氫合成低碳醇钼基催化剂关键词:钼基催化剂;碱金属;钴;镍中图分类号;TQ42694文献标志码:A文章编号:1000-6613(2010)12-2291-07Progress in additives of molybdenum based catalysts forhigher alcohol synthesis from syngasSHI Xuemin, YANG Xuzhuang, BAl Fenghua, NAO Mohan, SU Haiqua(Inner Mongolia Key Laboratory of Coal Chemistry, School of Chemistry and Chemical EngineeringInner Mongolia University, Hohhot 010021, Inner Mongolia, China)Abstract: Mo-based catalysts are considered to be the most promising ones for higher alcoholsynthesis from syngas due to their unique nature of sulfur tolerance and anti-coking. While, the catalysterformance is remarkably affected by addictives. The selectivity for alcohol can be dramaticallyimproved by the addition of alkali metal, but the co conversion is decreased. The catalyst activity isalso significantly influenced by the anionic species in alkali metal salts. The selectivity for C2+ alcoholscan be improved by the introduction of Co, Ni and Rh etc. into the alkali metal-doped catalysts. Rh isbeneficial to the enhancement in alcohol selectivity, but with harsh reaction conditions and high cost.Different catalyst shows different catalytic reaction mechanism, which is related to the catalyst surfacephase. Molybdenum-based catalysts with high performance for CO hydrogenation to alcohols wereexpected to be obtained if addictives are properly selectedKey words: Mo- based catalysts; alkali metals: cobalt; nickel由煤出发经合成气制低碳醇是煤炭资源洁净之_田利用的重要途径之一。近年来,低碳混合醇在燃料低碳醇主要用途为汽油添加剂-3。由于低碳和化工领域逐渐得到广泛应用,相关研究也日趋活混合醇中所含的子醇、丁醇对水的稳定性好、溶剂跃。低碳混合醇(简称低碳醇)是指由C1~C醇中国煤化工构成的液体混合物2。20世纪70年代的两次石油收稿日CNMHB226112)资助。危机和近年来人们环保意识的增强,使以煤为原料第一作者简介:史雪敏(1986),女,硕士研究生,联系人:苏海经合成气制取低碳醇成为C1化学的重要研究内容全,博土,教授,博土生导师,E-mailbaiquansu@yahoo.com·2292200年第29卷化效果理想,同时还可以明显提高汽油辛烷值,增相上电子密度,从而使接受电子的Co分子和金属强其抗震性能,因此,有望取代污染严重的甲基叔键强度增加2。丁基醚(MTBE)。除此之外,低碳醇还可以作为大部分研究表明-135-3,钼基催化剂液体燃料和代油品,在不改变现有发动机结构的情中加入碱金属化合物后,催化剂的总活性有所降况下直接使用凹。醇燃料具有燃烧充分、效率高、低,但醇类的选择性和时空产率均明显提高。未Co和NO2以及烃类排放少等优点向。修饰的MoS2催化剂,反应产物主要为烃类,如在用于合成低碳醇的催化剂中,钼基催化剂具烷;当引入碱金属时,反应产物向醇类转变有独特的抗硫性能且不易积炭,因而能在较高含美国Dw公司和联碳公司分别报道了负载和非负硫量和较低H2CO摩尔比(0.7~1)的条件下使载型碱金属掺杂的Mo2S催化剂,在合成气转化用"5-8。近年来,该类催化剂成为合成气化学中的反应中,醇的选择性高达75%~90%32。研研究热点。对于钼基催化剂而言,不同类型助剂的究表明,通过控制催化剂的组成和反应条件引入,会对醇(特别是C2醇)的选择性产生重要可以在一定范围内改变产物中甲醇与C2+醇的影响91。本文以近十年来的研究文献为基础,系比例3-1416。无掺杂的βMo2C对CO的转化率统地总结了碱金属与碱土金属、过渡金属以及其它是58%,产物主要为CO2和烃类化合物;该催化类型助剂对钼基催化剂催化性能的影响,并介绍了剂中掺入K,CO的转化率降低,约为23%,产物该类催化剂的催化反应机理。中醇的选择性增加,其中乙醇的量占总醇的1碱金属与碱土金属助剂40%0n. Xiang等发现K助剂可有效促进coH到C2OH的链增长,催化剂中“KMo-C”相可能碱金属和碱土金属,如Na、K、Cs、Sr、Ba与生成醇的活性位有关等,被广泛用作合成醇催化剂的助剂1,对催化11助剂种类对于催化剂影响剂的活性、选择性和寿命有着显著的影响。碱金属不同的碱金属或碱土金属对低碳醇合成选择助剂最明显的作用是抑制烃类的生成,提高醇的选性的影响不同。Dow公司发现碱金属助剂(Li、Na、择性1-16。从反应机理上讲,在CO加氢反应中,K、Rb、Cs)的效果比碱土金属助剂(Be、M甲醇的合成只需要CO以分子态吸附;液态烃的合Ca、Sr、Ba)好,基本规律是Cst>Rb'>K+Nal,成要求CO解离吸附,从而有利于CC链增长和与其碱性依次降低相一致。理论上分析,Cs离子半加氢反应的进行;在低碳醇的合成过程中,CO的径大、碱性强,作用效果好;但从实际应用角度看,分子态吸附和解离吸附共同起作用,只有二者达到K盐是最好的选择。因此,对于K盐作为助剂的研合适比例,才能有利于CC链的增长反应和CO究最为普遍8-182的插入反应,从而得到最终产物高级醇319。碱由不同阴离子构成的碱金属盐,对于Mo基金属可以阻止CO在活性位上的解离吸附,而有利催化剂性能也有不同的影响。 Tatsumi等29对于其非解离吸附生成醇。有些碱土金属如Sr、BaK-MoO3/SiO2催化剂的研究表明:助剂的阴离也有以上作用。少量碱金属助剂的加入通常可以子对醇选择性影响的顺序是FxCI>Br>I>提高反应速率,而过量碱金属则会阻挡催化剂表CO32;对醇活性影响的顺序是C>F>Br>面的活性位点,降低催化剂有效表面积,使催化CO32。当助剂为K2CO3时,醇类活性随反应时剂失活1B-1间逐步下降,而烃类活性表现出相反的趋势;而碱金属助剂的作用有以下4点2:①中和催助剂为KC时,醇类选择性明显提高,醇和烃的化剂表面酸性,抑制副反应:催化剂表面(包括载活性都随反应时间延长而提高。导致以上结果的体)酸性会导致一些副反应的发生,特别是醇脱水原因与不同卤素化合物的稳定性以及阴离子的流反应;碱金属助剂的加入,可以调节催化剂表面酸失有V凵中国煤化工性,从而抑制副反应、提高醇类的选择性;②抑制CNMHG果与上述规律有加氢反应速率,提高碳链增长概率;③抑制催化剂所不同。他们将不同钾盐分刑添加到MoS2催化剂组分的相态转变;④作为电子性助剂,能提高金属中,研究发现,添加KOH、KCO3KNO3、KA第12期史雪敏等:合成气制低碳醇铝基催化剂助剂的研究进展催化剂合成醇的活性提高,而添加KCl、KBr、KI、CH→醇K2SO4的催化剂合成醇的活性降低,这一特点与钾0→Co盐相应酸的pK值呈很好的线性规律。C+H→aH-cB综上所述,在不同类型的钼基催化剂中,碱金属盐中阴离子的作用也有所不同12助剂加入量对催化剂的影响图3碱金属改性的氧化铅基催化剂低碳醇合成机理对于钼基催化剂而言,碱金属加入量对醇活性有很大影响,一般来讲,碱金属含量达到最佳值时,钼(MO2x)和金属钼(Mo),其中MoO2x有能获得较高的低碳醇选择性。利于醇的生成,反应机理如图3所示。合成气在对于不同催化剂体系,助剂的最佳加入量差别Mo表面发生解离吸附,形成金属卡宾,卡宾插入较大。对于KC- MoO,Sio2体系,KMo摩尔比到金属烷基键上实现链增长;在MoO2x相上,大于04以后,醇活性下降;K2CO3β-Mo2C体系(图CO发生非解离吸附,烷基迁移到氧化态钼上,与1),KMo摩尔比为02时,醇的选择性最高;其上非解离吸附的CO反应形成酰基;最后是烷K2CO3Mo2S体系中,KMo摩尔比为1,38时,基和酰基的加氢反应,在不同价态的钼上形成烃醇选择性最高;KMo2S催化剂以SiO2、γ-AlO3和类和混合醇。ZrO2为载体时,KMo摩尔比分别为10、0.8和0.5对于碱金属改性的MoS2催化剂,醇产物符合时,催化剂合成醇的活性最好; Cs-MoS,2催化剂ASF分布,高级醇的生成是通过cO插入机理实(图2)中,碱金属的最佳质量分数为20%现的。即被吸附的合成气在催化剂表面进一步烷13反应机理基化,CO插入到金属烷基键中,形成中间态物质,研究表明,氧化态钼系催化剂表面存在氧化态中间体进一步氢化形成醇。20在CO插入机理基础上,Park等围建立了K/MoS2催化剂上直链醇的反应机理网络,并应用16于Co/MoS2和KMoS2C催化剂。在KMoS2催125化剂上,低碳醇的生成过程非常复杂,包括醇的a C2.OH/C:OH生成、FT反应(烃的生成)、酯的生成、水煤气转化4个过程,构成一个相互影响的反应网络(图4)。杨意泉等利用原位红外光谱研究了硫化钼0.10.0010.203040.50.6催化剂上合成气制混合醇的吸附物种,发现碱金属改性的催化剂的 Mo-SrK相上,吸附的CO物种浓图1K的加入量对萨MoC基催化剂醇产率的影响度大。说明碱性钾盐促进作用的本质在于通过与MoSx组分发生相互作用生成新的 Mo-SY-K催化活性相,从而有利于醇的生成。2过渡金属助剂过渡金属,特别是具有FT催化活性的金属,可以作为Mo基催化体系的有效助剂,来提高总醇烷烃的产率和C醇的选择性4.研究表明,对于钼基催中国煤化工3具有促进链增长的作CNMHG,而Fe则具有抑C的质量分数%制作用4。因此过渡金属助剂主要研究Co和Ni图2cs的加入量对MoS2基催化剂醇产率的影响的加入对催化性能的影响2294·化工进2010年第29卷的选择性为48%,CO转化率为25%。产物中醇的产率为624g/( kgcat.h)。近来,KCoβMoC被用作合成高级醇的催化剂453. K-Co-B-Mo2C催化剂的催化活性和选择性CH,O.与CoMo的摩尔比有显著关系,其最高活性在coMo摩尔比为(18)~(16)CH3OHCH:OsCH_COOHCOOCH22过渡金属Ni文献[52]表明N是一个很好的甲烷化催化剂然而在KMoS2中加入Ni,甲醇的选择性降低,C2醇尤其是乙醇的选择性有所提高4。催化过程中N有两个作用:①促进醇的前体的生成;②有利于CHj.Co的插入。文献[29认为在KNMo/SiO2体系中,N-Mo合金是合成醇反应中的活性组分。ChOHC,HCOO,SCH COOcH,金属N的助剂效果与其形貌有关。KMoS2中高分散的Ni使其催化性能显著改善。在320℃、95MPa、空速为6000h1、H2/CO体积比为2的条- C2H6件下, K-Ni-MoS2催化剂的醇选择性可达8172%,CO转化率为17.8%图4碱金属改性的硫化态钼基催化剂低碳醇合成机理L等S以Ni、K为助剂修饰MoS2,发现随21过渡金属Co着Ni的加入,产物中醇的含量逐渐降低,烃类产物钻改性的硫化钼负载于不同载体上,催化剂乙逐渐增加。由于N对烃的选择性可以通过La的引醇选择性都得到提高。 iranmahboob等-4将Co入而得到抑制,因此LaNK心 COa-MoS2催化剂的掺杂的MS2负载于活性炭和黏土上,这两种催化醇选择性较高,可以达到66%,其中乙醇为18%剂对乙醇的合成都有较高的选择性。负载于黏土上La的作用表现在能够与N发生强烈的作用,提高的催化剂 K-Co-MoS2,乙醇产率较高,约为130N在催化剂表面的分散度mg/ gcat.h)y4,这两种催化剂中Co以CosS4和CoS3对于KMoC催化剂,如果加入Ni,CO的两相的形式存在,CoS8相随着催化剂使用时间的转化率和醇的选择性都会增加,Ni与Mo的摩尔延长而增加,最终导致催化剂失活。比为1:6时,催化活性最好。Wu等以Co修饰的多壁碳纳米管复合材料表1和表2分别为部分硫化钼、碳化钼基催化为促进剂,用共沉淀法制备了 Co,Mo K0%(%剂合成醇的催化性能252324-58-猢为质量分数)催化剂,该催化剂对醇的转化率很高,23反应机理特别是对于C2+醇具有优良的选择性。在含与不含图5是过渡金属做助剂的硫化钼催化剂上CoCO2的两种原料气条件下,分别可以得到以c3醇和加氢的反应历程,MS,(M=Fe、C或N)表面C1醇为主的两种C29醇产物。吸附的Co,部分解离成CHx,CHx进一步氢化形不同催化体系,Co的最佳添加量不同。L等成CH;在 M-KMoS2相上,非解离吸附的Co插将Co以CoMo为05的摩尔比加入 K-MoS,/C中入到金属甲基碳上,形成醉的前体,该前体可以进之后总醇的产率由60.1mL( ( kgcat-h)提高至195步氢化形成醇,也可以脱水形成烃类。在这个过mL (kgcath程中,催化剂表面C1中间化合物的浓度对于甲醇和Zhang等以1%K为助剂,合成了不同比例支链中国煤化工通常认为Ms2的CoMo催化剂。在30℃、900psg(1基催CNMHG在两种形式,即psi8=00089MPa)、H2/CO体积比为1:2的条件过渡金属硫化物的分离相和称作 Co-KMoS或下,nCo:mMo)=1:7时,催化性能最好,其中醇NKMS的混合相5第12期史雪敏等:合成气制低碳醇钼基催化剂助剂的研究进展表1MoS2基催化剂合成醇的性能反应条件醇选择性温度/c压力/psigMosy174KMoSz2500LaKNiMosz335210025467.8KCoMoSyelay400031913.523,1216①为Co转化率:②为甲醇;③为乙醇;④为丙醇表2Mo2C基催化剂合成醇的性能反应条件选择性伟%醇选择性/%催化剂温度/℃压力MPaACB-MorCK阝Mo2C888892乃013683K-Co-B-MoC300①为Co转化率;②为甲醇;③为乙醇;④为丙醇CH-OH CHCHeCC,HoHC,HOH产量L等研究了一系列Rh修饰的MoS2催化剂o→CHO→H一o-CH一C出O”Rh的含量为0~1%。对乙醇的选择性随着Rh含量的增加而提高。研究证明,Rh含量的增加提高了Mo的分散度。Rh与Mo之间的作用使MoS2边缘与载体形成键合作用。Rh与Mo之间的作用使图5过渡金属改性的KMoS2催化剂上CO加氢Rh粒子更加稳定,这些物种具有很好的高级醇选反应机理(M为Fe、Co、N)择性。Venkateswara等以碳纳米管为载体,Rh为助对于在MQC上发生的CO加氢反应初步认为剂,制备M。s2基催化剂。在320℃、827MPa是一个双点反应机理,与 Muramatsu提出的机理相当鼬添加量为15%时,催化剂总醇产率最高,为似(参见图3)。在催化剂表面有两种碳化钼的组分0.2lg/( g cat.h),其中乙醇的选择性为16%。催种是低价态的碳化钼(Mo,I=0~2);另一种化剂中的 Rh-Mo-S相有利于高级醇的生成。是高价态的碳化钼(Mon,Ⅱ=4)。高价态的碳化钼张华瑞等在Ni修饰的K2 COsMoS2催化剂Mo有利于醇的生成中,添加Mn用以分散Ni组分,发现有利于CO插3其它金属助剂入形V中国煤化工剂的活性和选择此外,具有合成低碳醇活性的贵金属(RhP,性,M、稀土元素L9劉等也可以作为助剂加入到4结存 CNMHG基催化剂中,他们的加入可以提高产物中高级醇的用于合成低碳醇的钼基催化剂性能受助剂的化工进展2010年第29卷影响较大。碱金属助剂是必不可少的组分,碱金国14 LiDB, Yang C2 ahao n, ct al, The performances of higher alcohol属的加入能明显提高催化剂对醇的选择性。向碱金属掺杂的催化剂中加入第三组分(Co、Ni、Rh[15] Xiao X D, Doesburg E B, Scholten M, et al. Synthesis of higher等),可以提高C2+醇的选择性。不同催化剂,第alcohols from syngas recently patented catalysts and tentative ideas组分助剂的作用不尽相同。助剂Rh对硫化钼基n the mechanism[. Catalysis Today, 1987, 2: 125-130.催化剂醇选择性提高最大,但是催化剂反应条件]XaoC,LDB,LWH,cta. Study of induction perod over苛刻,成本高,不适于实际应用:助剂Co对提高K.comoS2catalystforhigheralcoholssynthesis(].fu硫化钼基催化剂性能效果较好;助剂Ni对碳化钼Processing Technology, 2010, 91(4): 383-387.基催化剂兼具提高CO转化率和C2醇选择性的[17] Xiang M L, Li D B, Li W H. Performances of mixed alcoholssynthesis over potassium promoted molybdenum carbides U]. Fuel作用。通过添加多组分助剂,改进制备工艺,有望得到催化性能优良的钼基CO加氢合成醇催化[18]WoC, NamI S,Lels,eta,. Structure and distribution of alkalipromoter in KMoSz catalysts and their effects on alcohol synthesis参考文献[19] Santisteban JG, Bogdan CE, Herman R G, et al. 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