聚烯烃催化剂的研究进展及其应用

聚烯烃催化剂的研究进展及其应用《上海塑料》2009年第3期(总第147期)杨茹欣，徐光华，何颖(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要阑述了聚烯烃催化剂的最新进展。 茂及非茂催化剂是当前催化剂行业研究和开发的热点。对国内外该领域的发展现状进行了对比,并对聚烯烃催化剂及茂金属聚烯烃的市场需求进行了预测。关键词聚烯烃; Z-N催化剂;蔑金属催化剂;非茂单中心催化剂中图分类号:TQ 325. 1文献标识码:A文章编号:1009-5993(2009)03- 0006-03聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高聚乙烯装置。381 万t/a的装置于2001年投产,第分子材料;催化剂则是生成聚烯烃的核心。伴随着- -批新产品为Sclair ASTute FP120系列的5种优聚烯烃工业的发展,聚烯烃催化剂也经历了一次次质辛烯-LLDPE薄膜,显示出优良的耐落镖冲击、成功改进,到目前已形成齐格勒-纳塔催化剂(Z-N耐穿刺性、良好的抗撕强度、密封能力和光学催化剂)茂金属催化剂、后过渡金属催化剂等多种性[2。Nova公司还和BP公司合作开发出Nova-催化剂共同发展的格局,不断推动着聚烯烃工业高cat系列具有单一活性中心的z-N催化剂,用于气速发展。相PE装置生产LLDPE0.由大庆化工研究中心开发研制的聚丙烯球形1Z-N催化剂催化剂工业试产成功,共生产了两个批次5.62t聚Z-N催化剂是在高活性、高定向性的基础上向丙烯产品,且全部合格。聚丙烯球型催化剂长期依系列化、高性能化发展,开发的性能更好的新产品。靠进口局面由此改变。该催化剂具有工艺控制稳自20世纪90年代以来,美国、日本和西欧等国主定、活性释放平稳,生产的聚合物形态好.细粉含量要PP生产商将大部分研究工作集中于该类催化低、堆积密度高等优点。由于催化剂中活性金属含剂体系的改进上。Basel 公司在采用邻苯二甲酸酯量低,不仅降低了活化剂和外给电子体的用量,而作为给电子体的第4代催化剂基础上,开发了以二且降低了聚合物的生产成本,减少了聚合物的醚作为给电子体的第5代新型Z-N催化剂,催化活灰分。性高达90 kg/g(以1g催化剂生产的PP的质量计)。Brelis 公司开发出一种适用于其 Borsaer 2茂金属催化剂双峰工艺的专用Z-N催化剂BCI,既能生产相对分目前,全球许多有实力的聚烯烃生产厂家都在子质量分布很窄的单峰产品,也能生产相对分子质加速开发茂金属催化剂技术,并使之工业化。其中量分布很宽的双峰产品(包括均聚物和无规共聚Exxon,三井石化,Dow公司是申请专利最多的公物)。目前,这种催化剂已经在Borealis公司现有司。用茂金属催化剂生产共聚PP是最近一个重的PP装置上得到工业化应用。该公司还成功开要的发展方向。采用茂金属催化剂可以合成出许发出第二代催化剂BCI 10。多Z-N催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙Nova化学公司开发出先进的SclartechZ-N烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物,丙烯与长链烯烃、催化剂,将其用于Jofre,Alberta的Unipol气相法环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生中国煤化工机插入性很好,可收稿日期:200806-12作者筒介:杨茹欣(1979- -) ,女,从事信息研究与咨询工作。以制TH共聚物,有潜力开发出.. C.NMH Gxon公司采用双一6-聚烯烃催化剂的研究进展及其应用《上海塑料) 2009年第3期(总第147期)茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙手性可调节性;(4)形成的M-C键容易极化。烯~乙烯共聚物。其加工温度比常用的共聚PP的最近几年非茂有机金属烯烃聚合催化剂的研加工温度更宽(约15C) ,克服了单峰茂金属PP究已从金属中心为前过渡金属(第N副族)转移到的树脂加工温度范围窄的缺点,在生产PP薄膜时后过渡金属，如镍(II),钯(II),铁lI),钴(II)和钌.拉伸更均匀,不易破裂,可以在低于传统PP的加(I])等,如图1所示。相对前过渡金属而言,后过工温度下生产性能良好的PP薄膜。Basell 公司介渡金属具有较低的亲氧性,易与- -些含有官能团的绍了其正在开发的茂金属基PP材料(商品名为有机化合物配位,如含氮、磷元素的有机化合物。Metocene)是- -种无规多相共聚物。它具有优异的抗冲击强度、透明性以及柔软性。据预计,该材料.1年以后可实现商业化,其应用领域为注塑成型DVD盒子以及较厚薄膜的吹塑成型。Ph-IN- -Ph /MAO中国石化科技开发部开发了金属有机化学的合成新方法。首次提出“茂金属加合物”的概念,属B原创性知识创新和实用性技术创新,获得中国专利授权,同时也在美国、欧洲获得专利授权。2006 年9月,茂金属催化剂在齐鲁分公司直径400 mm气Fig 1 dimine complex相流化床上进行了长达60余天的连续应用试验，装置运行平稳，制备了数十t产品。经结构表征、后过渡金属催化剂作为一类新型的烯烃聚合性能测试,工业化生产的茂金属聚乙烯产品具有相催化剂,由于合成简单、收率高 、经济,催化活性特对分子质量分布窄、组成均匀等特点,具有很好的高和对a烯烃的超高选择性.以及具有对水和氧的成膜性。透明性优于现有普通线型低密度聚乙烯敏感性弱、对极性单体的容忍能力强、使用方便等产品,具有良好的抗撕裂强度和落镖冲击强度,产其它齐聚催化剂所无法比拟的优异特性,现已发展品经造粒、吹膜,薄膜表面光滑度好,晶点数符合国成为催化乙烯齐聚制备高级线型a烯烃的首选技家标准,力学性能与加工性能均与进口茂金属聚乙术路线。由独山子石化公司研究院自主研制开发烯产品性能相当,满足了用户要求[0]。的乙烯齐聚钴系催化剂组合物及其应用项目成果，由于Z-N催化剂具有催化效率高、成本低、经日前获得了国家知识产权局颂发的发明专利证书。济性较好、技术较成熟、对现有聚烯烃生产及后加国内目前所需的高质量a烯烃一直依赖进口,独山工装置的适应性较好等优点，同时由于2-N催化子石化研究院的成果若得以推广 应用,将使这一局剂的改进,产品不断获得发展。但是茂金属PP的面得以改变[0。发展由于成本高、加工难,发展还相对缓慢,对市场Sealed Air公司以水扬酸醛胺席夫碱为配体，的渗透程度比较有限。镍和钯为中心原子,开发了一种新型单活性中心后.过渡金属烯烃聚合催化剂。加拿大Nova公司开3非茂单活性中心催化剂发了一系列单中心非茂催化剂SSC,用于AST工非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不含有环艺,开发出新的Surpass系列辛烯共聚sJDPE,性戊二烯基团,配位原子为氧、氮、硫和碳,金属中心能优异。其中Smpass Iis932 R是采用非茂金属单包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有中心催化剂和双反应器Advanced Slartech 工艺机金属配合物,且能催化烯烃聚合.制成的一种新型辛烯LLDPE.它将优异的加工性非茂有机金属配合物要成为具有良好的烯烃能与极好的刚性与韧性平衡相结合,以提高其耐龟聚合催化剂应具备以下条件:(1)中心离子应有较裂性和臧厚能力,还具有较低的收缩率、极好的透强的亲电性,且具有顺式二烷基或二卤素金属中心明度以及出色的器官感觉°。结构,使之容易进行烯烃插人和a键转移;(2)金属据报道.Dow.化学公司的突破性催化剂体系易烷基化,使之有利于阳离子的生成;(3)形成的配(后茂中国煤化工用方面迅速取合物具有限定的几何构型.立体选择性、电负性及得进展MYHCN M H G剂体系生产新聚烯烃催化剂的研究进展及其应用《上海塑料》2009年第3期(总第147期)型Infuse烯烃嵌段共聚物,相比传统的催化剂显的Z-N催化剂在目前乃至在今后很长一段时期仍著地降低生产费用。Dow公司的催化剂技术还具具有广阔的发展空间;茂金属催化剂市场份额不断有Infuse突出特性,如其高弹性与高熔点结合的扩大;非茂金属催化剂不断涌现,正在发挥其应用关键,这两种性能以前是不可兼得的。传统上,高潜力;后过渡金属催化剂仍然是研究热点。由于非.弹性聚合物的化学结构导致低熔点。用茂金属催茂单活性中心催化剂具有合成相对简单、产率较化剂产生的弹性体熔点范围在40C~90C之间，高 、降低催化剂成本、可以生产多种聚烯烃产品等但用Dow公司的新催化剂体系制得的产品达到了特点,预计在21世纪将成为烯烃聚合催化剂的又120C的高熔点,等同于高密度聚乙烯的熔点,同时- - 发展热点,与传统Z-N催化剂和茂金属催化剂保持良好的弹性。Infuse 已经在由开发转向大规--起推动PP工业的发展。模生产阶段。Dow公司已经在得克萨斯州Freep-ort其主要工厂成功地完成了1. 5X10*t~2.5X参考文献:10°t规模的试制,并于2007年4季度开始大规模[1] 西晓丽,王塘.世界聚丙烯催化剂技术新进展[J].上海化工业化生产。工，205 ,30(7);28-31.扬子石化公司、上海化工研究院、上海立得催[2] 金栋,吕效平.世界聚乙烯催化剂研究进展[J].化工科技市场，2006,29(3);1-6.化剂有限公司和中科院上海有机所等联合开发了[3]王亚丽 ,张斌.线性低密度聚乙烯催化剂研兖进辰[].工业具有自主知识产权的气相法淤浆进料新型SLC-S催化，2007,15(11);15-19.聚乙烯高效催化剂。该催化剂性能与同类进口催[4] Nova Chemicals introduces SCLAIR ASTute FP120 octene化剂相当,较好地适于Unipol聚合工艺的要求;同PE resins for films [N]. Nova Chemicals News, 2002-时已建成了40 t/a的催化剂生产装置,实现了工业[S] 杨茹欣,赵燕,李玮.聚烯烃催化剂研究进展及需求预测04-26.化生产和应用,产品满足用户要求[8]。[J].乙烯工业.2005,18(1)13-15.未来几年,由于我国聚烯烃装置的高速建设，[6] 陈莉薇,刘彬彬.钻系催化剂获国家发明专利[N].中国化催化剂消费在我国将得到最大程度的发展。随着工报,2006-04-18.聚烯烃产量增长,拉动聚烯烃催化剂需求同时增[7] Goyal s K,Marshall s, Dobbin C J B.et al. Processability长。估计到2010年我国聚烯烃催化剂需求将达到and fim performance of single site bimodals LLDPE resins1 550~2 100 t,其中PP,PE催化剂需求将分别达[R]. Boston:SPE ANTEC 2005 .2005.到550t和1 000~1 550 t,聚烯烃催化剂贸易价值8] 钱伯章.新型聚乙婦催化剂实现工业化生产[J].石化技术与应用, 2006,24(2) ;158.将达到13亿元以上9。[9] 胡玉梅.集团公司聚焐烃催化剂发展之我见[J]. 石油化工技术经济,2006,32(3) ;16-19.4结论目前,各类催化剂的发展趋势特征明显，传统Advance and Application of Catalysts Used in PolyolefinYANG Ru-xin, XU Guang-hua, HE Ying(Lanzhou Petrochemical Research Center , Petro China, Lanzhou 730060, China)Abstract: The latest development of polyolefin catalyst is detailed. Metallocene and non- metallocene cat-alysts are the hotspot of research and exploiture in the catalyst industry recently. Its development statusat home and abroad is compared, and the market demand of polyolefin catalysts and matellocene polyole-fin is forecasted.Key words: polyolefin; Ziegler- Natta catalyst; metallocene catalyst; non- metallocene single activesite catalyst中国煤化工MYHCNMHG-8-