双峰聚乙烯的研究进展

第20卷第1期石七技术与应用Vol.20 No. 12002年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2002专论与综述( 43~45 )双峰聚乙烯的研究进展宋玉春(中国石化燕山石化公司研究院北京102500 )摘要:双峰分子质量分布聚乙烯是一种用途较广市场前景较好的通用树脂。介绍了国内外双峰聚乙烯研究进展阐述了双峰分子质量分布聚乙烯的制备工艺、催化剂的研究状况。关键词聚乙烯;双峰分子质量分布工艺中图分类号:Q325.1+2文献标识码 A文章编号:1009- 0045( 2002 )1 - 0043-03随着新技术和新产品的不断出现,市场对PE大分子质量小的树脂在第-反应釜内形成。 在需求越来越大,但同时也对PE 的加工性能例如第二反应釜中控制较低的催化剂浓度,让- -部分韧性、强度和耐环境开裂应力( ESCR )的要求也越聚合物分子在第二个反应釜内继续进行链增长来越高。提高分子质量可以改进PE的这些性反应生成分子质量较大的树脂4]。( 2氫调法。能如制备平均相对分子质量超过25万的HMW在第一个反应釜中用很少量的链转移剂(如氢),- HDPE ,但是增大聚乙烯的分子质量时加工性在第一反应釜生产高分子质量成分,而在第二反能如挤出、模塑、热成型和旋转模塑性能随之下应釜生产低分子质量的成分。按适当比例调节2降。双峰PE可以很好地解决这个问题。双峰台反应釜的反应速率，从而生产出满足要求的具HDPE可改进加工性能HDPE中高分子质量成分有不同MWD的树脂。使用串联反应釜成本高,可赋予其强度性能(良好的强度、韧性和耐环境.但操作较为灵活、树脂牌号的调整范围大。应力开裂性能),而低分子质量成分改善树脂的-段反应法是在一个 反应釜中生产双峰加工性能从而在加工和应用方面弥补了常规PE或多峰分布的树脂,从而可以使树脂达到超粒子无法满足的一些要求,例如提高加工速度,在保级的混合，这种方法是催化体系革新的产物在证强度要求的前提下,使PE制品用料量减少而研究领域也最活跃。由于具体催化体系不同,-降低制品的成本。段反应法又可分为3种( 1采用2种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法。不同的催化剂1双峰PE的制备方法①具有不同的活性中心,自然也具有不同的链增长制备双峰HDPE -般可用3种方法熔体混和链转移速率,从而生成双峰的树脂。该法的缺合法、分段反应法和一段反应法1-3]。点是2种催化剂相互影响生成的聚乙烯粒径不熔体混合法是指采用并联反应釜生产。均匀,且在储存和运输过程中易分离,导致产品该流程的2台反应釜生产的树脂分子质量不同，粒径分布更加不均匀。(2)采用含有多种催化活即在第-反应釜生产分子质量小的树脂而在第性点的一个催化体系法。就是预先制备这种双二反应釜生产分子质量大的树脂,根据产品需?出化然斥将2种催化剂载于同要按一定的比例将2个反应釜中的树脂进行混中国煤化合从而达到控制MWD的目的。这种方法的缺ITHCNMHG本系有Ti系/Ti系、Ti系/ur尔、11系/戊尔、牙种茂/第二种茂5]金点是成本高,而且产品质量难以均一。分段反应法是采用串联反应釜生产 ,可通过2种途径实现双峰树脂的生产(1)催化剂浓度①收稿日期 2001-05-28 修回日期2001-06 - 25作者简介:宋玉春( 1973- )男,工程师,从事高分子材料的控制法。第方数第二反应釜的控制条件差别较研究。石化技术与应用第20卷属离子1/金属离子2/有机配体[6-7]等等还有一中生产出了高强度、高分子质量双峰分子质量分种方法是制备双核化合物,该化合物含有2个金布的LLDPE。该公司还开发出了一种用于单反属中心,由于这2个金属中心的种类不同或虽属应器法的催化体系,即基于同一载体上的2种茂同一种类但其所处的化学环境不同,因而具有不金属催化剂通过化学方法与一个路易斯碱结合同的催化活性。( 3 )是双载体催化剂法。一 种金在一种催化剂中形成的催化体系10]。属化合物载在不同的载体上形成不同的活性中Phlips公司该公 司采用含铬和含钛的混合心可以使用的载体很多，如:SiO2 ,MgCl2 ,Al2O3,催化剂在单反应器中生产双峰分子质量分布PE。MgF2 CaF2 ,改性的甲基铝氧烷MAO聚烯烃粒子用2种催化剂的不同比例用来控制聚合物溶体和天然高分子如纤维素等。- 段反应法由于不流动速率、密度及分子质量分布。高Ti/Gr的混.需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需合催化剂可以生产高熔体流动速率的双峰分子.质量分布HDPE11]。要改造所以易于实施,而且成本较低。UcC公司UCC 公司在气相法Unipol 工艺装置上生产出了双峰分子质量PE产品。由于采2双峰PE生产技术进展概况在聚合工艺上,国外公司生产双峰PE多采用Unipol 生产工艺的PE装置占全世界PE生产能力的25%所以在Unipol 反应器上生产出双峰用淤浆法和气相法。生产双峰PE树脂的技术在国外发展很快。PE树脂技术上的突破具有更广泛的实际意义。在1963年杜邦公司就已开发出用Ziegler催化剂UCC公司开发出的用以生产双峰树脂的催化剂在分段式反应釜中生产双峰PE树脂的工艺。是复合Ti-v系[2]和Zr- V催化剂13]。该公司1970年,Hoechst 公司也开发出分段聚合工艺。还研制了一种混合催化剂,这种混合催化剂包1976年开始,已可用2段聚合工艺生产出双峰相括( 1 )钒的卤化物和一种改性剂以及一种给电子体的反应产物,该给电子体是-种路易斯碱。对分子质量分布PE的薄膜和中空制品。mPE是最早推出的茂金属聚烯烃工业化的钒的卤化物和改性剂可溶解(2 )ZrMg6X( ED)X产品。随着茂金属催化剂的不断发展PE技术领为卤化物ED为给电子体)的络合物{3氧化二价域的发展也很活跃其中最重要的进展之一是双碳基铝助剂。该混合催化剂由于每种催化剂对氢峰高分子质量HDPE/LLDPE树脂生产技术的发的反应差别很大所以可以控制分子质量分布的曲展。从1984年起国外--些公司就已经开始研究线形状制备出双峰分子质量分布的PE 14]。三井公司( Mitsui )该公 司通过将Ziegler-和生产双峰HMW - HDPE/LLDPE树脂。现把这Natta催化剂和茂金属催化剂混合使用淤浆法些公司在该领域的研究和生产情况分述如下:HMW - HDPE和高压法LDPE结合在-起生产双Mobil公司该公司最新专利8]报道用在温峰PE15]。度为600 C下焙烧的SiO2与二丁基镁、1-丁醇Exxon公司该公 司拥有生产双峰分子质量和四氯化钛以及由甲基铝氧烷(MAO)和乙基桥分布PE技术,采用含单环戊二烯基配位体及单联二茚基二氯化锆[ E( Lnd )zZrCl2 ]组成的溶液,杂原子配位体的催化剂和一种不含铝的离子活混合反应制得双核催化剂,在流化床反应器中,化剂一起使用,可生产双峰分子质量分布的产气相聚合乙烯,可制备双峰分子质量分布PE。品。该公司还采用一种或多种茂金属催化剂在2BP公司该公司开发的铬基催化剂用于生个反应器中生产双峰PE 16]。产MWD较宽拥有综合加工性和强度适用于特Borealis公司_该 公司采用其专利Borstar工殊用途的双峰型特制产品,但工艺复杂,而且仅艺!中国煤化工应器相结合的双反应限于HDPE专用薄膜、管道料的生产。随后,BP器MHCNMHG化剂生产双峰全密度公司又在单-反应釜中采用混合催化剂生产出PE其中环管反应器采用超临界丙烷作溶剂。该了双峰分子质量分布HDPE树脂,密度大于0.94公司还在芬兰建成了一套20万t/a的装置这是gcm-3。该公司还结合使用茂金属催化剂和传世界上第一套生产双峰LLDPE树脂的工业装置。统的Ziege方熬据催化剂9]在-个气相反应釜北欧化工公司该公司采用 2个流化床生第1期宋玉春.双峰聚乙烯的研究进展45.产双峰PE产品催化剂除采用钛系和铬系外,还生产适宜作薄膜的PE树脂提高薄膜级PE树脂研制出茂金属催化剂。的性能有较大的现实意义。此外还有-些公司在研究和生产双峰分子质量分布的HDPE/LLDPE如Occidental ,Fina ,Dow ,参考文献:Hoechst 0xychem ,Himont和量子化学等公司。[1 ]陈乐怡国外聚烯烃工艺发展的趋势[ J].塑料加工应用,1997(1)42 - 60.[ 2] BERGMEISTER , JOSEPH J. Proces for producing plylefins[P].3国内双峰 分子质量分布PE的生产和研究US5 543 376.1996.国内只有扬子石油化工股份有限公司采用[3]付吉江闵文武.双峰聚乙烯的生产技术及工艺J].石化技三井公司淤浆法生产双峰HDPE ,牌号为YZ-术与应用，2000( 18)112- 116.600F。燕山石化公司采用2段反应器法生产双峰[4]刘述魁. HDPE装置PE分子量分布的研究J].合成树脂与塑料1996 03 27-30.HDPE牌号为7000F。国内采用茂金属催化剂制备双峰分子质量分[5 ] MACROMOL. Dimuclear melallocene catalyt for preparing highmolecular weight olefin polymer[ J ] Chem Rapid Commun ,1995 ,布HDPE/LLDPE树脂方面的研究还很少17-18]。1203)22 - 26.1996年燕山石化公司研究院19开始进行双[6]罗业贵TE诺林SD施勒根伯格等.用于乙烯聚合和共载体催化剂制备宽分子质量分布PE的研究工聚的催化剂组合物[P].CN 1 136 286A. 2000.作,1997年与南开大学共同开发双核茂金属催化[7] WELBORN J ,HOWARD C. Polymeization procss using a new sup-ported polymerization catalys[P] us5 183 867. 1993.剂制备双峰分子质量分布PE这项工作已取得一[8]L0 FREDERICK YIP- KWAI ,ROBERT M ,NOWLIN ,et al . Cata-定的进展。自1998年初,该院与中科院化学所合lyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal作采用双金属复合催化剂，,开发双峰分子质量molecular weight disribution[ P]. us 6051 525. 2000分布PE技术其催化剂制备方法已申请中国专[9]洪定一.塑料工业手 航M ].北京化学工业出版社199.利。中国石化石油化工科学研究院也采用Ziegler[ 10]武众. BP气相流化床PE聚合工艺J].石油化工动态1995 ,05 :45 - 46.- Natta 催化剂与茂金属催化剂复合制备出了双[ I1 ] SAHILA AIMO, AEAERILAE JARI , HACSTROEM BENGT.峰分子质量分布PE。Ethylene polymer product having a broad molecular weight disti-义建军等20]用二元芳香酚氧基为非环戊二bution , its preparation and usd[ P]. W09 747 682. 1997.烯基配体合成出半茂型[ o ,]CpTiCl ,以MAO作[12]汤晓东.气相法PE催化剂技术发展及研究进展[J]合成树为助催化剂聚合乙烯,发现当铝钛比在500~脂及塑料,1997 ,14(1)47-50.3 000范围内时催化活性以每摩尔Ti能生成PE[13]雷燕湘.聚乙烯生产工艺的发展特点及重要技术进展[J].石油化工动态,1991 (20)9- 12.的质量计最高为1.5x 10°g ,且聚乙烯呈双峰分[14]邹筑华.国外单反应器生产双峰HDPE的工艺技术[ J].合成布,M、为12.5x 104分布指数为7.4. .树脂与塑料2000 06 :45 -48.[15]邹笑天.茂金属催化剂最新技术进展资料汇编[M]北京:4评述化学工业出版社, 1997.综上所述,双峰分子质量分布PE在国外的[16]邹盛欧.烯烃聚合反应茂金属催化剂的研究进[J]塑料科研究较为成熟,且有成套的生产工艺甚至还有技,997 D3 23-27.生产能力很大的生产装置而国内的研究和生产[17]陈伟.茂金属催化剂及其聚烯烃的开发[ J]合成树脂与塑料,199604:1-6.相对落后。-段反应法生产双峰分子质量分布[18]陈伟景振华.茂金属加合物催化剂及其聚乙烯的研究进展PE能够降低投资成本,这将是生产双峰PE技术[J].高分子通讯,1997 01 :18 - 22.的开发方向。20 世纪90年代以来,双峰分子质[ 19]邹丰楼.双峰聚乙烯的研制c]燕山石化公司科技论文集.量分布的HDPE持续以每年10% ~ 20%的增长率中国煤化工发展21]其吹塑减薄薄膜受到欢迎,并与LDPE、M出C N M H Gi-茂型钛配合物。o的合成及具惟化乙烯蒙台性能的研究[ J].高分子学报,2001 06LLDPE竞争垃圾袋、商品袋油和家用化学品用(03 )46-51.包装瓶市场，,双峰HDPE在管材领域的应用也越[21]洪定一.塑料工业手册(聚烯烃IM].北京:化学工业出版来越受到重视。在我国约54%的HDPE用于薄社1999膜制品,但牵憋级牌号却占总产量的64%，因此,