中和胺在乙烯装置上的应用

工业掖术乙烯工业2009,21(1) 36~39ETHYLENE INDUSTRY中和胺在乙烯装置上的应用赵锟(中国石化扬子石油化工股份有限公司烯烃厂,江苏南京,210048)摘要; 扬子2号乙烯装置原设计通过注入普碱控制工艺水及急冷水的pH值,但因使用普碱存在着易引起pH值波动、腐蚀设备等问题,故增加了1套工艺水注胺系统。通过注入中和胺,工艺水及稀释蒸汽的pH值控制较为稳定,工艺水排污及稀释蒸汽中的钠离子含量大幅下降、铁离子含量得到有效控制，设备腐蚀控制良好。周时急冷水注碱量也逐步降低。文中还对中和胺的性能进行了介绍。关键字:乙烯装置;中和胺;工艺水;稀释蒸汽;急冷水中国石化扬子石油化工股份有限公司烯烃厂Fe2+ +s2-→FeS(以下简称扬子)2号乙烯装置工艺水(PW)与急冷阴极反应:2H+ +2e→H2水(Qw)的pH值控制原设计是通过注人普碱来实H2S的腐蚀特征是使金属表面受到非均匀性现的。普碱的主要成分为NaOH(浓度为20%)与的电化学腐蚀,形成层状的剥落与局部的蚀坑。Na2CO3(浓度为7%)。使用NaOH有以下缺点:H2S的腐蚀随时间变化,在腐蚀作用开始时腐(1)因NaOH碱性较强,如使用不当易引起工蚀速度很快, 400小时后腐蚀速度显著减慢,这与艺水pH值有较大的波动;生成FeS防护膜有关。在低pH值下H2S的溶解(2)NaOH与有机酸易发生皂化反应,生成表度很小，随着pH值的增高H2S溶解度也增加,当面活性剂,产生乳化作用;pH值达到8.0左右时,H2S的腐蚀作用最大。在(3)由于NaOH不易挥发,在稀释蒸汽发生器H2S的水溶液中,如有氣离子存在时,可大幅促进中汽液界面间,极易在液相积聚,造成pH值升高;H2S的腐蚀作用。而酸性气体会随稀释蒸汽蒸发,造成相关设备腐虽然在乙烯装置中均设置了工艺水汽提塔,蚀;(4)由于稀释蒸汽发生量较大,易将水相中的但很难除尽HS等酸性介质,尤其是氯离子。从NaOH夹带至裂解炉管,造成裂解炉管寿命缩短。扬子乙烯装置工艺水的pH值操作记录可知,工艺乙烯装置中的工艺水汽提塔腐蚀主要表现为水在稀释蒸汽发生器中汽化时，其气相的pH值低酸性腐蚀,尤其是H2S腐蚀。因为裂解原料中不于液相。工艺水中所含的酸性介质会被汽化,并同程度的含有硫化物,或者为了延长炉管寿命,需随蒸汽蒸发;而NaOH不易汽化,所以稀释蒸汽发在裂解原料中加入硫化物,这些化合物经高温裂生器芯子汽液界面会出现许多点腐蚀现象。扬子乙烯装置稀释蒸汽发生系统稀释蒸汽解后,转化为H2S等酸性物质,经过水洗后酸性物(DS)除沫网因长时间运行后受损,造成DS雾沫夹质部分会溶人水中。由于HS等酸性物质的存带比较严重,致使DS中带碱,钠离子含量偏高,造在,系统内容易产生不同程度的酸性腐蚀。中国煤化工在H2S- H20水溶液中,含有H+、HS-、S-的CNMH G离子和H2S的分子,对金属的腐蚀为氢去极化过作者简介:赵馄(1978- ),男，2000年毕业于南京化工大学化程,其反应如下:工工艺专业,同年分配至扬子烯烃厂乙烯车间,现从事乙烯工阳极反应:Fe- 2e- +Fe2+艺管理工作,工程师。第21卷赵锟.中和胺在乙烯装置 上的应用成BA- 1103、BA- 1104两台裂解炉对流段二次注运行。为从根本上解决稀释蒸汽带碱的问题,汽不锈钢管大面积腐蚀开裂,并使新区裂解炉运2005年9月在2号乙烯装置急冷区增设了1套行周期大幅度缩短,严重影响乙烯装置的高负荷PW注胺系统。注胺系统流程见图1。碱罐GA-I 107A/B泵QW管线入口GA-1130AGA-1I0S塔PW管线入口GA-1130B8| 文FA-1115罐PW管线入口CA-1130CGA-1130D有机胺罐5O甲6齿轮泵-CC 2刀0金属软管图12 号乙烯装置急冷区PW注胺系统流程示意1中和胺简介长,是受到金属排斥的碳氢化合物。分子头部极为减少H2S等含硫化物的腐蚀作用,可采取性基团的性质对于决定这种成膜成分在金属上吸下列一些方法:附作用是相当重要,而碳氢化合物尾部的长短及(1)选用耐腐蚀的材料。在同样介质下,不同其结构可决定这种成膜成分对油与水的相对溶解的金属材料具有不同的腐蚀速度,当然这种方法度和其它性质,其主要功能是吸附流过金属表面会增加一次性投资。的某些油分及其它烃类组分。成膜成分尾部吸附(2)注意控制和减少HS等腐蚀介质的浓度、的油分可构成防止腐蚀性溶液侵蚀基体金属的--温度和金属设备的接触时间，避免和减少有促进种机械隔层。硫化物腐蚀作用的其它介质,从环境因索上减少成膜成分的需要量是由与被保护的金属表面硫化物的腐蚀作用。但由于原料的不可控性,以相接触的工艺水总量、以及在该金属表面形成一及工艺条件的限制,这种调节余地较小。层致密的保护膜在水中所需要的最低浓度决定(3)添加中和缓蚀剂。对于酸性腐蚀,最简单的处理方法是除去或中和腐蚀介质内的酸性组吸附在基体金属表面上的成膜成分与其自身分。所吸附的油分相结合,就可起到与保护性涂层相1.1中和缓蚀剂作 用机理类似的隔层作用。由于不断向水中添加成膜成中和缓蚀剂为具有中和与成膜双重作用的缓分,因此可使隔层在遭到破坏后自行恢复。蚀剂,内含有机胺和有机酰胺,其活性成分带有极应用该中和缓蚀剂可大幅延长工艺水汽提塔性基团。其中的中和成分可以中和H2S释放的氢和稀释蒸汽发生器的使用寿命。离子,并能随H2S等酸性气体冷凝或汽化,从而达1.2中国煤化工到汽液两相的中和作用。其中的成膜成分是某种HCN M H G的胺为中和缓蚀表面活性物质,其分子由头尾两部分组成,分子的剂 ,其外观为浅黄包液体,垒做性,热稳定性好,不头部是能吸附在金属上的极性基;分子的尾部很含重金属和卤素元素,但对人体有刺激性和腐蚀38 .乙烯工业第21卷性。其物性指标见表1。3.2工艺水排污及稀释蒸汽中钠离子含 大幅下降表1中和缓蚀剂物 性指标在2号乙烯装置工艺水系统注胺前, DS凝液指标取样点SC- 8109钠离子含量分析值为185 mg/L, .胺值KOH/(mg*g-3)≥300而DS中钠离子含量最高允许值为0.05 mg/L。注密度(20 C)/(g*cm-3)1000~0 1.180凝点/C.≤-10胺后通过对工艺水排污与DS中钠离子含量的跟.内点(团口杯法)/C>62踪监测,发现随注胺时间的延长,钠离子含量明显下降,目前基本能够维持在0.01 ~0. 10 mg/L。注胺2注胺过程后工艺水排污与DS中钠离子含量变化情况见图4。(1)注胺量的调整。+ T.艺水排污; + DS凝液2005年8月30日,2号乙烯装置工艺水系统开始注胺,注人点分别为工艺水汽提塔DA- 1105及DS罐FA- 115工艺水人口管线上。两处的注人量均为约9.6 Lh。8享8888898877818(2)注碱量的调整。时间(2007年)2号乙烯装置工艺水系统注胺开始后便停止图4注胺后工艺水排污 与DS中钠离子含量变化情况注碱,并从9月2日视急冷水pH值情况逐步调低3.3工艺水排污和稀释蒸汽凝液中铁离子浓度注碱量,目前注碱量降至2 Lh。得到控制工艺水排污中铁离子浓度变化情况见图5。3注胺后的效果3.1 PW 与DS的pH值控制比较稳定10pH值控制偏低造成铁离子浓度有所上升自2005年8月30日2号乙烯装置工艺水系25统注胺以来,PW与DS的pH值控制一直较为稳定,波动范围较小。2007年6月22日-9月25日DA- 1105塔工艺水取样点SC-8105、FA-1115罐工艺水排污取样点情况分别见图2、图3。1009.5图5工艺水排污中铁离子浓度变化情况g~w fhrmMh从图5可看出, SC8107(2 号急冷工艺水排污分析样)铁离子浓度基本控制在2x 10-°以下，其中在7月18-25日期间异常偏高,也主要是跟这段时间工艺水pH值偏低有关。稀释蒸汽凝液中铁离子浓度变化情况见图6。图2工艺水pH值变化情况10.铁离子浓度上升与工艺水e 0.35; pH值偏低处于同- 一时间段取样点故障，无样。栏0.20B 0.s-R0f掌0.10中国煤化工TYHCNMHGT享 享时间(20U1年)图3稀释蒸汽pH值变化情况图6稀释蒸汽凝液中铁离子浓度变化情况第21卷赵锟.中和胺在乙烯装 置上的应用●39从图6可看出，SC8109(2号急冷DS凝液分液体(已确认该物质不是急冷油),pH值为8~9,析样)铁离子浓度基本控制在小于0.1x 10-6,表并且EA-1124换热器下部封头法兰也不断冒出明系统腐蚀控制良好。其中7月18-25日铁离子这种粘度很高的液体,以前未发现过。浓度异常偏高,原因主要是在这期间工艺水pH偏(2)工艺水偶有发泡现象。低,平均只有6.93,导致稀释蒸汽pH值也偏低。3.4新区裂解炉运行周期有所延长5结语注胺后,新区裂解炉辐射段炉管表面温度上(1)中和胺在2号乙烯装置应用后,工艺水和升趋势有所减缓,其中重质进料炉运行周期从之稀释蒸汽pH值较为稳定。前约20天延长至2007年底的30天左右,但尚未(2)工艺水排污及稀释蒸汽中钠离子含量大恢复到DS带碱前水平。幅下降。(3)工艺水排污及稀蒸汽凝液中铁离子浓度4遗留问题在2号乙烯装置工艺水系统注胺过程中,发得到有效控制。(4)相对普碱而言,中和胺的价格较高。可在现了几个值得关注的问题:(1)对DS发生器EA- 1123工艺水侧倒淋定急冷水中(QW)加注普碱,降低中和胺的用量,以期排放时,发现工艺水中含有大量粘稠的棕黑色控制成本。00000.000000000000000000己烯在绒.世界前50家石油公司综合排名2008年12月美国《石油情报周刊>公布了根据石油储量、天然气储量、石油产量、天然气产量、石油炼制能力和油品销售量6项指标综合测算的2007年世界最大100家石油公司综合排名。排在世界前10名的大石油公司基本未变,但排序发生了变化。沙特阿拉伯国家石油公司继续居榜首;伊朗国家石油公司排名升至第2的位;中国石油天然气股份有限公司公司自2000 年首次进人前10名以来,排名首次进人世界前5位,位居第5位;委内瑞拉国家石油公司超过BP公司升至世界第4位;埃克森美孚公司仍位居第3位,是惟一-保住排名的公司;BP和皇家荷兰/壳牌集团分别退至第6位和第7位。中国的3大石油公司均进入世界前50名的行列，中国石油天然气股份有限公司公司位居第5,中国石油化工股份有限公司排名25位,比去年前进4位。中国海洋石油有限公司首次进人世界前50名之列，居第48位。进入50家大公司行列的美国公司有9家,俄罗斯公司有5家,英国公司有3家。世界前50家石油公司综合排名(2008年12月)20007 年排名公司国家国有比例，%_1沙特阿拉伯国家石油公司沙特阿拉伯100伊朗国家石油公司伊朗埃克森美孚公司美国委内瑞拉国家石油公司中国石油天然气股份有限公司中国BP公司英国皇家荷兰/壳牌英国/荷兰美国康菲公司9雪佛龙公司.10道达尔公司中国煤化工2中国石油化工股份有限公司48中国海洋石油有限公司HCNMHG摘自SEK《简报》第41期