脱墨污泥热解及化学特性初步研究

中国逵纸学报voL24,Na.2,200Transactions of China Pulp and Paper脱墨污泥热解及化学特性初步研究刘贤淼!江泽慧2王春鹏1.国家林业局北京林业机械研究所,北京,10009;2.国际竹藤网络中心,北京,1001023.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京,20042)摘要:借助同步热分析仪( TG-DSC)分别对湿的、热下燥和冷冻干燥造纸脱墨污泥的热解特性进行初步研究。借助傅叶变换红外光谱仪(FTIR)对污泥化学特性进行初步研究。结果表明,脱器污泥的热解可以分为水分析出、有机物质析出、矿物质分解和留灰分4个阶段,脱學污泥中可能含有高岭土、苯类等物质。关键词:脱墨污泥;热解;红外中图分类号:X793文献标识码:A文章编号:1000-6842(2009)02-0047-04制浆造纸过程中,不同工段产生大量的造纸废泥脱水车间,固含量约为30%。水,经过一段和二段水处理产生大量的造纸污泥。1.2仪器设备造纸污泥按纤维来源可分为以下几类2:用原生浆(1)STA409同步热分析仪,德国耐驰公司生造纸产生的(未经过生化处理)污泥,称为一次污产。将热重分析TG与差热分析DTA或差小扫描量热泥( Primary Sludge);废纸脱墨过程中产生的污泥,DSC结合为一体,在同一次测量中利用同一样品可称为脱墨污泥( De-inking Sludge);经过二次生化处同步得到热矿与差热信息理产生的活性污泥称为二次污泥( Secondary Sludge)。(2)H-1真空冷冻干燥机。般造纸企业污泥包括一次污泥和二次污泥,对于纯(3)ZXE2旋片式真空泵。原生浆造纸来说一次污泥占3%-14%,废纸浆造纸(4) MAGNA-IR550傅里叶变换红外光谱仪来说一次污泥占15%~30%。废纸脱墨污泥的化(FTR)。学成分复杂,有机物占70%~90%,无机物和金属1.3实验方法杂质占10%~30%。有机物中主要有塑料、细小纤(1)混污泥同步热分析:取湿污泥20.33mg,维、破布、棉纱及来自印刷油墨的各种有机颜料、添置于同步热分析仪中,测试温度为10~1000℃;升加剂等。无机物中主要有各种填料(如矾土、CaCO3温速度20℃/min,保护气为氮’。等)、涂料(如高岭土等)以及在制浆造纸过程中加(2)热干燥污泥同步热分析:污泥在105℃烘入的其他无机盐‘。目前,世界上处理废纸制浆污箱中烘干后,置于T燥器中。取干污泥9.03mg,泥的主要方法是填埋法和焚烧法,但都会造成环境的置于同步热分析仪中,测试温度为10~1000℃;升二次污染,如何经济合理地处理和利用这些污泥成了温速度20℃/min,保护气为氮气。人们极为关心的问题。因此,对脱墨污泥的热解及物(3)冷冻燥污泥同步热分析:为∫减少热下理化学特性进行研究,为开发这种污泥的资源化利用燥过程中污泥有机物的分解和挥发,取少量污泥在真提供理论支持,在生态环境严峻、资源紧缺的今天,空冷冻干燥机中十燥,超过7h后,不关机,污泥随具有实际的意义和理论研究的价值。用随取。取干污泥476mg,置于同步热分析仪中,1材料与方法测试温度约为10~1000℃;升温速度20℃/min,保护气为氮气1.1实验材料(4)红外分析:取0.003g热干燥污泥,用少量脱墨污泥取自安徽马鞍山山鹰纸业有限公司的污KBr压片,测试中国煤化工收稿日期:2008-11-30(修改稿)CNMHG基金项日:国家林业局948“利用造纸厂污泥制造人造板先进技术引进”,项目编号;r-n又们纸污泥纤维板制造与j评价技术”,项日编号:2006BAD19B0706作者简介:刘贤淼,男;博上:后;主要研究方向:木材科学与技术脱墨污泥热解及化学特性初步研究第24卷第2期从图2可以看出,造纸污泥的热解可以粗略分为2结果与分析4个阶段:①水分析出阶段:温度范围大约为102.1湿污泥同步热分析250℃,污泥损失质量9.61%,主要是由于污泥中残图1所示为湿污泥 TG-DSC曲线。留水分和操作过程中重新吸收水分的蒸发,因此这阶288.7Jg段开始表现为样品吸热,然后,是有机物质分解放热;②有机物质析出阶段:温度范围大约为250700℃,污泥损失质量40.73%,主要是由于干污泥质量变化:-61.81%曾中约占49.85%的有机物的分解,因此这阶段長表现为质雄变化:-6.54%样品放热。在300~350℃有急剧放热峰,这是由于占干污泥质量34.09%纤维素的分解,放热量为质碌变化:-9.88%残留质460.22J/g;③矿物质的分解阶段:温度范围大约为2135%H-5700~850℃,污泥损失质量9.18%,主要是由于污1002003004005006007008009001000泥中部分无机物的分解,因此这阶段表现为样品的急剧吸热,吸热量为205.4J/g;④残留灰分阶段:温图1湿污泥 TG-DSC曲线度范围大约为850~1000℃,这一阶段污泥中主要的从图1可以看出,造纸污泥的热解可以粗略分为是无机灰分,因此质量稳定,最终污泥残余质量4个阶段:①水分析出阶段:温度范围大约为10~为40.55%。200℃,污泥损失质量61.81%,主要是由于污泥中2.3冷冻干燥污泥同步热分析约占72%的水分蒸发,因此这阶段表现为样品吸热图3所示为冷冻下燥污泥 TG-DSC曲线。吸热量为1267J/g;②有机物质析出阶段:温度范围大约为200~450℃,污泥损失质量9.88%,主要是质量变化:-6.26%由于湿污泥中约占15%的有机物分解,因此这阶段表现为样品放热,放热量为288.7J/g;③矿物质的8o质量变化L25.27%分解阶段:温度范围大约为450~850℃,污泥损失1627J质量6.54%,主要是由于混污泥中部分无机物,如质量变化:-22.88%质量变化:碳酸钠、碳酸镁的分解,碳酸盐脱碳,因此这阶8.07%段表现为样品的吸热;④残留灰分阶段:温度范围残留质量:3651%大约为850~1000℃,这一阶段污泥中主要的是无008009001000机灰分,因此质量稳定,最终污泥残余质量温度/℃为21.35%。图3冷冻干燥污泥 TG-DSC曲线2.2热下燥污泥同步热分析从图3可以看出,造纸污泥的热解可以粗略分为图2所示为热干燥污泥 TG-DSC曲线。4个阶段:①水分析出阶段:温度范围大约为10质最变化:-961%DSC250℃,污泥损失质量6.26%,主要是由于污泥中残60.22Jg留水分和操作过程中重新吸收水分的蒸发,因此这阶2054琯/g段开始長现为样品吸热,然后,是有机物质的分解放热;②有机物质析出阶段:温度范围大约为250~800℃,污泥橫失质量49.05%,主要是由于干污泥中约占49.85%的有机物质分解,因此这阶段表现为质缺变化2图样放分1在300~350℃有急剧中国煤化工残留质量:405%34.09%的纤维素的1002003004005006007008009001000CNMHG远大于热千燥时,也温度/℃说明热干燥使部分有机物质挥发;③矿物质的分解图2热干燥污泥TGDC曲线阶段:温度范围大约为800~850℃,污泥损失质量8.07%,主要是由于污泥中有部分矿物质,如碳酸第24卷第2期脱墨污泥热解及化学特性初步研究钠、碳酸镁的分解,因此这阶段長现为样品急剧吸基”,一种位于高岭土层间铝氧八面体表面和硅氧热,吸热量为178.1Jg;④残留灰分阶段:温度范面形成氢键,称为层间羟基(OuOH);另一种位于围大约为850~100℃,这一阶段污泥中主要的是无层内,称为层内羟基(hnOH)。它们在FTIR光谱机灰分,因此质量稳定,最终污泥残余质量为上表现为4种特征峰:u(3695cm-1)、u(367036.51%,其值小于热于燥时,也再次说明热十燥使cm-)和u3(3650cm-),属于OuOH;u5(3620部分有机物质挥发。cm-)归属于lnOH。高岭土外羟基伸缩振动吸收峰24热十燥污泥红外分析丧面改性,或与任何其他分子形成新键,都会引起羟造纸污泥的红外光谱谱图如图4所示。从图4基振动频率的变化。高岭土主要用于纸张表面涂可知,造纸污泥的红外光谱特征可以分为6类“:布过程屮使用的颜料以及造纸过程中使用的填料,能①40002500cm区域,此区域为X一H伸缩振动提高纸张的白度、不透明度,平滑度及印刷适性,极区(X可以是C、N、O、S等原子)。在这个区域说大改善纸张的质敏,因此被大量用于铜版纸、轻涂明有含氢原子官能团的存在,如NH(3500-纸、白卡纸等高档纸的生产过程。3300cm1),O-H(3700~3200cm-1),C-H红外光谱在2921.33cm1可能为苯环连接的一H(33020cm2);22500-200m-域,此伸缩振动;16595cm可能为苯环不饱和C=C的区域为三键和累积双键的仲缩振动区。在这个区域伸缩振动;876.57cm可能为苯环1,2,4位取代内的吸收主要包括C=N、C=C,C=C=C及后苯类衍生物的吸收峰,因此污泥中很可能含有苯或C=C=0的伸缩振动:③200100cm.为双键苯类衍生物。本研究用的污泥为废纸脱墨污泥,含有伸缩振动区。在这一区域的吸收主要包括C=0、大艹剩余油愚。苯类物质(苯、甲米、二甲苯等)C=C、C=N、N=0的伸缩振动以及一NH2的弯曲通常作为油果的有机溶剂,因此剩余油墨中含有振动、芳烃的骨架振动等。本域中羰基的吸收峰大量的苯类物质。1875~1Ⅸ域为C一H弯曲振动;⑤1300~900cm区域,3结论此区域为所有单键的伸缩振动和一些含重原子的双3.1造纸污泥的热解可以粗略分为水分析出、有机键的伸缩振动,某些含氢基团的弯曲振动也出现在物质析出、矿物质分解和残留灰分4个阶段。此区;⑥900~500cm区域,此区域指示双键取3.2涮污泥由于含水率太高,水分蒸发消耗大量能代程度和类型。苯环因取代而产生吸收峰出现在本量,因此在整个测试过程中,表现的是吸热过程,由区域。于其第一阶段吸热峰过大,导致其后阶段的放热峰和吸热峰不明显。热十燥和冷冻干燥污泥含水率低,因此在整个测试过程中,有机物分解放热大于水分蒸发等消耗的热量,因此都表现为放热过程。这也说明,w8岸湿污泥热值低,在焚烧回收热能的资源化利用中不能用湿污泥。3.3热干燥和冷冻下燥污泥長现出相似的热失重过000350030002500200015001000500程。二者含水率都较低,冷冻干燥污泥由于是随用随取,因此含水率比热干燥污泥更低。图4造纸污泥红外光谱谱图3.4各种污泥在100、300和800℃均表现出吸热、红外光谱在3695.29和3618%6cm可能为放热、吸热过程,原因是由于蒸发水分、有机物质分OH伸缩振动;91408cm可能为AOH伸缩振解、矿物质分解动;539.16cm-1可能为Si-0伸缩振动;469.11cm1可能为Si-0的面内弯曲振动,这些都H中国煤化工中可能含有商岭土类还需要借助更有力CNMHG其主要成分为高岭石。高岭石的化学成分应为:5021的分465%,Al2O39.5%,水14.0%,理想的化学式为参考文献A2O3·2502·2H2O。高岭土结构中包含两种类型的羟1 Calace n, Nardi e, Petronio B M. Adsorption of Phenols by paper脱墨污泥热解及化学特性初步研究第24卷第2期mill sludges[ J]. Environ. Pollut, 2002(118): 315.[7 Frost R L, Kristof J, Horvath E, et al. Modification of the kaolinite[2 Maria Rosaria Boni, Laura DGiancarlo De Casa. Environ-I[门mental quality of primary paper sludge[J]. Joumal of HazardousJ. Colloid and Interface Science, 1999(214): 109.2004(108):125.[8]曹秀华,王炼石.高岭土夹层复合物的合成、结构和应用[].材[3]料科学与工程学报,2003,21(3):456[J].Pap. Technol.,1989,40(7):97[9]宋宝祥。高岭土在造纸工业中的开发应用及前[J].非金属矿,[4]武书彬,孔骁英,谢国辉,等.脱墨污泥的化学组成与热解特性1997,20(1):13.分析「打].中国造纸,2002,21(1):12.[10]壶茕,王月明,李景天.油墨中甲苯含量的气相色谱测定[刀[5]陈镜泓,李传懦.热分析及其应用[M].北京:科学出版社,1985云南教育学院学报,1997,13(2)[6]刘约权,现代仪器分析[M].北京:高等教育出版社,200The Preliminary Study on Pyrolysis and Infrared Properties of De-inking SludgeLIU Xian-miao JIANG Ze-hui? WANG Chun-peng(1. Beying Forestry Machinery Research institute of State Forestry Administration, Beiing, 100029; 2. Research Institute ofInternational Center for Bamboo and Rattan, Beijing, 100102; 3. Institute of Chemical Industry of Forest Products,the Chinese Academy of Forestry, Nanying, Jiangsu Prouince, 210042)Abstract: The pyrolysis properties of wet de- inking sludge and heat dry de-inking sludge and freeze dry de-inking sludge were studied bySynchronization Thermal Analyzer(TG-DSC). The chemical properties of heat dry de-inking sludge was studied by Fourier Transform Infraredpectrometer(FT-IR). The results showed that Pyrolysis process can be roughly divided into four stages, i. e. water precipitation, organicmaterials precipitation, minerals decomposition and ash remaining; kaolin and benzene and so on are possibly found in de-inking sludge. Thefundamentalinding for utilization of de-inking sludge is provided(责任编辑:马忻)中国煤化工CNMHG