热重法研究介休煤的热解与燃烧特性

第42卷第5期广州化工Vol 42 No. 52014年3月uangzhou Chemical IndustryMar.2014科学实验热重法硏究介休煤的热解与燃烧特性郭慧卿,谢丽丽,董雪松,胡瑞生!,刘粉荣(Ⅰ内蒙古大学化学化工学院,内蒙古呼和浩特010021;2内蒙古医科大学药学院,内蒙古呼和浩特010110)摘要:采用热重(TG)分析仪对介休水峪煤样的热解及燃烧特性进行了硏究,并考察了升温速率对煤的热解与燃烧特性的影响,得岀了不同升温速率下的燃烧特性参数,如着火温度、燃烧最大速率、燃尽温度、燃烧特性指数等,并计算了不同升温速率下的反应动力学参数。经硏究发现:煤在热解与燃烧区间的某一温度范围内能较好地满足一级反应方程,且线性相关系数都在08以上。由一级反应动力学模型得岀的活化能与指前因子等数据能较好地验证煤的TG/DTG曲线所得出的一些结论关键词:煤的热解;燃烧特性;动力学模型;升温速率中图分类号:TQ31文献标志码:A文章编号:1001-9677(2014)05-0040-04The research of Jiexiu Coal Pyrolysis and Combustion Characteristicsby Thermal Gravimetric Analyzer(TG)GUO Hui-qing", XIE Li-li, DONG Xue -song, HU Rui-sheng, LlU Fen-rong(1 College of Chemistry and Chemical Erng, Inner Mongolia University, Inner mongoliaHohhot 010021; 2 College of Pharmacy, Inner Mongolia Medical University, Inner Mongolia Hohhot 010110, China)Abstract: Thermal gravimetric analyzer (TG) was used to investigate coal pyrolysis and combustion characteristicsand the effects of heating rate on those characteristics were investigated. Some combustion parameters could be obtained byTG and DTG profiles analysis, such as ignition temperature, maximum rate of combustion, combustion characteristics ofdex and parameters of reaction kinetics. It was found that the kinetic model of coals pyrolsis and combustion was quite fitfor the first order reaction in a given region of whole pyrolysis or combustion temperature range, and all the correlativelinearity factors were higher than 0. 98. The active energy(E) and A calculated according to the first order reaction modelcan further testify some conclusions attained in TG/DTG profilesKey words: coal pyrolysis; combustion characteristics; kinetics model heating rate煤是地球上最丰富的化石燃料,目前约占世界一次能源消物质的热解和燃烧行为,该法具有简单、方便、快速和准确的耗的28%。我国是产煤和用煤大国,在一次能源构成中,煤特点6。影响煤的热解及燃烧过程的因素有很多,如气氛,占75%左右,而煤中约85%作为动力煤直接用于燃烧,因此升温速率,升温区间等。本研究采用热重分析法对原煤的热失对煤的热解及燃烧特性的硏究具有很强的理论意义2ˉ3。煤的重行为进行了研究,得出煤燃烧行为动力学参数,建立煤燃烧热解是煤气化、液化和燃烧等煤热转化过程的基础。如煤气化动力学模型,能为煤炭的热解和燃烧利用过程提供理论依据。首先是热解成焦油和煤气的一次分解过程,而后再经过二次分解生成焦炉煤气和其他炼焦化学产品。煤热解化学研究与煤的1实验部分热加工技术关系密切,取得的研究结果对煤的热加工有直接的指导作用。煤的燃烧过程,其实质就是煤中某些元素发生剧烈1.1样品的选择的氧化反应的过程,其中最主要的则是碳的燃烧,并且伴以挥实验选取了介休水峪(JXsY)煤样进行热重实验研究,将发分的燃烧。研究煤的燃烧原理,就是研究这些元素氧化反应煤样粉碎、筛分,选取粒径60-100目的煤进行研究。煤样的的热力学和动力学3。研究者们通常采用热重法研究煤及生工业分MU中国煤化工CNMHG基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(21006042);内蒙古自然科学基金项目(2013Ms0205)作者简介:郭慧卿(1975-),男,讲师,主要从事化学动力学研究通讯作者:刘粉荣(1976-),副教授,主要从事煤化工和净洁煤技术研究第42卷第5期郣慧卿,等:热重法硏究介休煤的热解与燃烧特性表1煤样的工业分析和元素分析Table 1 The proximate and element analysis of coalProximate analysis adUltimate analysis( ad)/wt%XSY28.6475.371.711.2实验装置2.2煤的燃烧特性实验所用热重仪器型号为 TGA/SDTA851。操作步骤:将约由图2(a)的TG曲线可知煤燃烧剩余残渣即灰分的含量为25mg样品装于Al2O3坩埚内,然后分别以5℃/min、10℃/min11.48%,高于表2.1中工业分析的灰分含量(8.01%),这可的升温速率从室温程序加热到850℃,再分别用N2、空气作载能是由TG实验温度较低,且停留时间较短引起。由图2(a)可气,气体流速80m/min。用N作载气时,在开始实验前N吹见,不同的升温速率下,介休水峪煤燃烧剩余的最终百分含量扫至少30min。系统自动采集数据,得到样品的失重数据,并趋于同一值,这是由于煤燃烧的最终产物是灰分所致。经处理得到失重速率数据。从图2可以看岀,煤燃烧时同热解一样,先要经过一段时间平稳之后曲线才开始下降,从TG曲线可知煤开始燃烧温度2结果与讨论为390℃左右。在整个燃烧区间DTG曲线只有一个大的失重2.1煤样的热解特性峰,由于煤的挥发分的析出温度比较高,挥发分燃烧时的温度就能达到焦炭的着火温度,所以挥发分的燃烧与焦炭的燃烧叠图1中a与b分别是介休水峪焦煤在氮气气氛、不同升温加成一个峰。不同的升温速率下达到的峰值的温度不同,各个速率下的TG曲线和TDG曲线。煤热解过程中:25-390℃是峰值点对应的是不同升温速率下的最大燃烧速率,最大燃烧速热解的初始阶段,主要析出的是水分和稳定性差的有机官能率的温度在550~600℃之间,并随升温速率的升高而升高。团,由图1可看出,这_阶段失重缓慢;39∞0~-550℃是热解的从图还可看出,升温速率越大,燃烬温度越高。这说明高升温主要阶段,是由于芳香环之间的桥键和脂肪侧链发生断裂,自速率所产生的热滞后现象,会导致热重(TC)曲线上的起始温由基浓度急剧增加,放出小分子气态烃和蒸汽态焦油,煤形成度和终止温度偏高。半焦从图1可看出介休煤在450℃后失重率明显增强,且DTG曲线在此阶段出现了一个较大的热解速率峰(图1b),其100原因也是由于气态烃及蒸汽态焦油析出所致;550℃以上,热稳定较强的基本结构单元缩合芳香核可相互缩聚生成氢气,使水峪煤在70℃附近出现了一个较小的热解速率峰,此峰应归≥220cm煤最终形成半焦或焦炭。从图1b的DTG曲线可看出,介休2-10℃/min因于芳香结构的相互缩聚析出氢气的峰。由图1还可看出,随0400600800着升温速率的升高,煤的热解速率及失重速率也随着升高,且高升温速率下的热解速率明显高于低温时的热解速率。这可能是在高升温速率下,煤能将小分子气态烃和蒸汽态焦油瞬时析图2介休水峪煤燃烧的TG、DTG曲线Fig. 2 The TG/DTG plots from JX coal during combustion process出,缩短了挥发分之间的二次反应时间,因而失重速率及热解速率明显提高。煤样的着火温度、燃烧峰温和燃烬温度均可通过对DG曲线分析后得出,并将其结果列于表2中。介休水峪煤的着火温度要达到390℃以上,不同的升温速率着火温度也有所不同,着火温度随升温速率的升高有所升高,升温速率为5℃/min时,着火温度为397.5℃;升温速率为10℃/min,着火温度为408.33℃。煤样烧掉9%的可燃质时为燃尽点,所对应的温度5℃/min为燃尽温度。从煤样的TG-DTG曲线也可看出燃尽温度随升温速率的升高也有所升高。从表2可看出,随着升温速率的升高100200300400500600700800煤样的着火温度、燃烧峰温和燃烬温度均升高,且最大燃烧速T/℃率也升高,这些燃烧特征参数会影响煤性的综合燃烧特性指数。表2煤样的燃烧特征参数0005Table 2 The combustion characteristic parameters0.00100.0015of coal sample2-10℃/min0.0030H中国煤化工CNMHG温度/℃指数(10-9)升温速率546.6升温速率1介休水峪煤热解时的TG、DTG曲线408.33587.5662.516.3710℃/Fig. I The TG/DTG plots from JX coal during pyrolysis广州化工014年3月综合燃烧特性指数S是反映煤的活性、燃料的着火剧烈程度、最大燃烧速度和燃尽性能的综合性指标,燃烧特性指数S值越大,燃料的燃烧性能越好。燃烧特性指数S通常用下式来计算三Tinear Fit of In[-In(l-a)/T式中:S——综合燃烧特性指数(do/dr)m最大燃烧速率,%/min(do/dr)m-平均燃烧速率,%/min0.0010.0016T——着火温度,KT——燃烬温度图4395-650℃范围n=n(1-)对1/T的曲线以升温速率为5℃/min燃烧为例计算综合燃烧特性指数,作随时间变化的TG、DTG曲线(图3)。Fig. 4 The plot of Inwith I/r at thetemperature range 395-650T由图4可看出煤从着火到燃尽这一温度区间内并不完全满0.02足一级反应方程,只在燃烧区间的某一温度范围内满足一级反应模型,从图中可看岀温度范围在408~665℃能够较好地满I-valney%2-DTG / s足一级反应方程,在此温度范围内再用m-m(1-a)对1作图(图5)。由图5可看出在408~665℃范围内满足一级反应方程,且线性相关好,相关系数为0.9893。60008000In[-In(1-a)/rl图3升温速率为5℃/min煤样的TG-DTG曲线Fig 3 TG-DTG plot of coal sample at the heating rate of 5C/min图3中DTG曲线峰值点为最大速率点,换算单位后可得(do/dr)m=4.092%/min,计算得(do/dr)mm=0.5702%/min,将数据代人上述计算综合燃烧特性指数的公式可得S=5.841×10。利用同样的计算方法可计算出升温速率为10℃min的燃烧特性指数为16.372×10-°,将此结果列于表2中。可看岀升温速率为10℃/min时煤燃烧特性指数大于5℃/min0.00100.00120.00140.0016时,这与DrG曲线中煤在升温速率为10℃/min时的燃烧速率U/T大于5℃/min时相一致图548-650℃范围n=n(1-)对1/T的曲线2.3煤热解与燃烧动力学行为煤热解动力学的任务是研究煤在热解过程中的反应种类Fig. 5 The plot of In -In(1-ath I/t at the反应速度、反应历程、反应产物、反应控制因素以及反应动力emperature range 408-650C学常数,从反应伴随的宏观现象探索并揭示反应机理,了解煤结构与反应能力之间的关系,从而有效地控制热解反应。从图5可知直线斜率为-16162.935。从式(2)可知,直线煤热解动力学是通过对煤样热解过程的热失重行为进行计的斜率是(-E/R),因此可求的活化能E的值为134378kJ/算分析,先设定煤燃烧过程是一级反应模型,然后求解所需的mol。将点(0.0018,-13.717)代入式(2),求得lnA的值为动力学参数,如适合一级反应模型的温度区间及该区间的反应17.540。利用相同的方法对其余煤样进行计算,将结果列于表活化能E和指前因子A等。3。相关系数均大于0.98。通过(ots- Redfern法得到煤燃烧过程方程,该方程具体推过程可参考文献[21]。表3煤热解、燃烧动力学参数Table 3 The pyrolsis and combustion kineticparameters of coal sample其中a为煤燃烧过程中的质量转化率,β为升温速率。中国煤化工”hnA通过m-1m1-a)对1T作图,可由直线斜率和截距5℃CNMHG 10.460.986分别求出活化能E和指前因子A。10℃/minN2401.67~53587.7011.290.985以空气气氛下升温速率为10℃/min为例计算活化能E和5℃/ minar402.50-60132.67指前因子A:在395℃(着火温度)-650℃(燃尽温度)之间通10℃/ min air400-66134.38过l=y=对1T作图(图4)活化能E的大小反映化学反应进行的难易,指前因子A则第42卷第5期郣慧卿,等:热重法硏究介休煤的热解与燃烧特性表示单位时间化学反应进行的多少,化学反应速率的大小是二[6]宋春财,胡浩权,朱盛维,等.生物质秸杆热重分析及几种动力学模者综合影响的结果。从表3看岀:无论对于热解还是燃烧,升型结果比较[J].燃料化学学报,2003,31(4):311-316.温速率10℃/min时的活化能均比升温速率5℃/min的大,7]谢克昌煤的结构与反应性[M.,北京:科学出版社,2002这说明升温速率为10℃/mn比升温速率为5℃/min开始热8] Attar A. Chemistry, thermodynamics and kinetics of reactions of解或燃烧需要的温度较高,这与热解与燃烧的TG/DTG曲线ohur in coal-gas reactions: A01-212所反映的结果一致;升温速率10℃/min的指前因子比升温速91Pyh'yes-V, Gayvanovych V1,Patk- janczyka,eta. Oxidative率5℃/min的大,说明升温速率为10℃/min比升温速率为desulphurisation of sulphur -rich coal[J]. Fuel, 2004, 83(9)5℃/min的燃烧速率大,这同样与前面讨论的TG-DTG曲线l117-1122中的结果相一致10] Garcia R, Monelo S-R, Lafferty C-J, et al. Pyrolytic desulfurizationof some high -sulfur coals[ J. Energy Fuels, 1991, 5(4):5823结论通过对介休煤进行热解与燃烧的热重实验研究发现:介休1shmB-k, Walker p-L, Removal of sulphur from coal by煤在热解与燃烧区间的某一温度范围内能很好地满足一级反应动力学模型,线性相关系数都在0.98以上。通过动力学模型12]高洪亮,范晓伟李糞静,等,氧化性气氛下煤热解脱硫的实验研究电站系统工程,2008,24(1):30-32计算岀的活化能及指前因子数据能够较好验证煤的TG/DrG曲[13]郭慧卿霍州煤热解预脱硫及其热解气体分析[D].太原:太原理线上所得到的一些结论工大学,2014]刘粉荣,李文,李保庆,等.氧化性气氛下流化床中煤的热解脱硫及参考文献硫的分布[J].燃料化学学报,2006,34(4):404l] Ferdous D, Dalai A,BejS. Pyrolysis of lignins: Experimental and[15]杨会民,王雅平,王美君,等.反应气氛对煤热解过程中硫变迁与释kinetics studies[ J]. 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