多相催化乙烯齐聚制α-烯烃的研究(Ⅰ)

第18卷第5期化Vol.18,No. 52004年10月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)Oct.2004文章编号: 1001-3555(2004)05-0357-04多相催化乙烯齐聚制a-烯烃的研究(I)张君涛，张耀君”，梁生荣(西安石油大学工业 催化重点实验室，陕西西安710065)摘要:以金属离子交换型中孔分子筛MZSM-5、MZSM-5P为催化剂，在中压条件下对多相催化乙烯齐聚反应进行了探索性研究.结果表明，系列催化剂对乙烯的反应活性较NaZSM-5有显著的提高，但对目标产物a-烯烃的选择性差.对MZSM-5经表面修饰后的系列催化剂MZSM-5P,反应活性降低，而目标产物a-烯烃的选择性有所提高、这说明采用适宜的有机碱对离子交换型分子筛催化剂MZSM-5进行表面修饰是提高离子交换型分子筛催化剂乙烯齐聚反应选择性的一个有效方法.关键词:乙烯齐聚;多相催化; a-烯烃;分子筛;表面修饰中图分类号: 0643. 32文献标识码: A线性a-烯烃是重要的石油化工原料,其中有广一定量的NaZSM-5分子筛催化剂加人到一定浓度泛用途的是C:~C2s a-烯烃.工业上a-烯烃的生产的金属盐溶液中，放人油浴中加热至沸腾并回流一方法主要有石蜡裂解法和乙烯齐聚法[1.2]两种，目定时间以进行离子交换(一般需交换两次),再经洗前石蜡裂解法已逐渐被乙烯齐聚法所取代.在乙烯涤、烘干、灼烧、研磨后筛分出粒径为0.900~齐聚法中工艺比较成熟的是Gulf、Ethyl和SHOP0.280 mm的颗粒，即可得到有一定金属离子含量等方法，但这些方法均系在高压的苛刻条件下利用的离子交换型催化剂MZSM-5(M表示除Na以外不同催化剂进行均相齐聚反应，尤其是高压(达20.的金属).MPa左右)操作等问题限制了其技术的经济性，近1.2.2离子交换型催化剂MZSM-5P的制备将年来出现了利用各种新型催化剂在较缓和的中压条一定量的MZSM-5催化剂加人到一定浓度2,4,6-件下进行齐聚反应的研究趋向3],其中低碳烯烃在三甲基吡啶的正已烷溶液中，于一定温度下搅拌处.中孔择形分子筛催化剂上的气-固相齐聚反应体理一定时间，进行表面修饰处理，再经过滤、洗涤、系4←~6]与均相体系相比，具有操作压力较低、催化烘干后得到MZSM-5P(P表示2,4,6-三甲基吡啶)剂易再生、产品易分离等优点、因此，它已成为低催化剂.碳烯烃齐聚制备a-烯烃又--新的很有吸引力的研1.3催化剂活性评价究方向..催化剂活性考察实验在北京航盾公司生产的我们对金属离子交换型中孔分子筛催化剂上的WF-9100II型微反-色谱固定床反应装置.上进行.中压多相催化乙烯齐聚反应进行了探索性研究.不锈钢反应器的内径为12 mm,催化剂装填量5mL.反应温度与乙烯流量分别由热电偶和质量流1实验部分量计测量，并通过计算机进行控制;反应温度2001.1实验原料~300 C,压力2. 0~3.0 MPa, WHSV=0.1~1.0实验中使用的乙烯为兰化生产的聚合级乙烯.h-',反应时间为12 h. .NaZSM-5分子筛由中石油兰州润滑油研发中心反应气相产物通过八通阀由北分SP-3420色谱提供.仪在线检测，FID检测器，SE-54型毛细管柱，柱1.2催化剂制备前压为0.26 MPa,汽化温度280 C,检测温度2601.2.1离子交换型催化剂MZSM-5的制备C,出峰面积用归一法计算.收稿日期: 2003-12-18; 修回日期: 2004-03-29.作者简介:张君涛，男, 1971年出生，工程师，硕士.1)通讯联系人，Tel; 029-88382692. .358分雅化第18卷液相产物由取样器收集后用HP6890/5973色定、当反应温度升至280C时，乙烯的起始转化率谱-质谱仪分析，气相色谱采用热导池检测，HP-1005MS毛细管色谱柱、质谱为四极质谱，EI 离子源，一300C .手动进料.组成数据由HPChemstation系统处理80←280.+ 250C完成.催化剂活性(A)定义为单位时间、单位质量催s0 t化剂上反应的乙烯量.乙烯的转化率(c)定义为反40 t应的乙烯量/乙烯进料量. a烯烃的选择性(s)定义为生成a-烯烃消耗的乙烯量/反应掉的乙烯总量.202结果与讨论0 2040 60801001201401601802.1NaZSM-5催化剂的催化活性Reaction time/min以NaZSM-5为催化剂，在200~300 C、2. 0图2MoZSM-5上乙烯转化率与反应时间的关系~3.0MPa及WHSV=0.1~1.0h-的各种条件下Fig. 2 Relationship between reaction time andconversion of ethylene over MoZSM-5 catalyst反应，收集到的反应产物很少.这说明催化剂由9.3%增至82. 6%，反应持续110 min后转化率NaZSM-5在此反应条件下，对乙烯的反应活性低.开始下降，之后基本稳定在50%左右，这表明在2.2MZSM-5催化剂的乙烯齐聚反应考察280 C时催化剂活性较高，且稳定性较好，当反应.2.2.1最佳反应温度的选择以离子交换法制备在300C条件下进行时，虽然初始催化活性很高，的MoZSM-5催化剂为主，在固定压力(2. 5 MPa)但反应一经开始催化剂就迅速失活.和空速(0.5h-1)的条件下，主要考察了温度对催化剂反应活性的影响.从图1可见，当反应温度低于从_上述实验结果可知，在2.5 MPa、WHSV=0.5h-'时，适宜的反应温度为280 C.100r-2.2.2MZSM-5系列催化剂反应活性评价表1列出了在280 C、2.5 MPa及WHSV=0.5 h-'的30 t表1MZSM-5系列催化剂上乙烯齐聚实验结果Table 1 The experiment results over MZSM-560series catalysts号。CatalystA/g●(kgCat.h)-1 c (%) s (%)MgZSM-523110.2<1.0Ca2SM-529015.3 < <1.0SrZSM-558467.0220240280300BaZSM-595977.8< <1.0Temperature/ CTiZSM-559266.5CrZSM-563571.2< 1. 0图1MoZSM-5上温度对乙烯转化率的影响MoZSM-51 01282.6Fig. 1 Effect of temperatures on conversion ofWZSM-51135.9<1. oethylene over MoZSM-5 catalystFeZSM-598180.4.230 C时，乙烯的转化率几乎为零.当反应温度升CoZSM-565471.7高至250 C时，乙烯的转化率只有10%左右.之后NiZSM-532626.1乙烯的转化率随反应温度的升高而急剧增大，当反CdZSM-51 57591. 3应温度大于280C后，乙烯的转化率随反应温度的BiZSM-51 31889.7. < C1. 0变化渐趋平缓.反应条件下各金属离子交换型分子筛催化剂图2分别考察了250 C、280 C和300 C反应MZSM-5对乙烯的反应活性、IA族碱土金属条件下，乙烯的转化率与反应时间的关系，当反应(Mg、Ca、Sr.Ba)的分子筛催化剂随着交换金属原温度为250 C时，催化剂活性较低，但其性能稳子序数的增大，催化反应活性和转化率均逐渐增第5期张君涛等，多相催化乙烯齐聚制a熘烃的研究(I)359大.而VIB族过渡金属(Fe、Co、Ni)分子筛催化剂,.出了反应活性较高的MoZSM-5、BiZSM-5和随着交换金属原子序数的增大，催化反应活性和转CdZSM-5三种催化剂的乙烯齐聚产物分布情况，化率逐渐减小，就VB族过渡金属(Cr、Mo、W)分生成的产物较为复杂，各产物GC/MS谱图虽有差子筛催化剂而言，WZSM-5的催化活性很低，而异，但大部分主要组分的出峰时间基本相同，说明MoZSM-5的催化活性最高，且在较长时间内可保各产物的组成基本相似.从几种典型产物的近似碳持较高的催化活性.在整个表1中，CdZSM-5和数分布数据可知，产物分布不符合几何分子量分布BiZSM-5表现出了更高的催化活性.另外值得注意(Schulz-Flory型)，且奇、偶碳数的产物均有，质的是，在各催化剂上乙烯反应过程中不同程度地都谱分析数据表明，乙烯在离子交换型系列分子筛催伴随有大分子量齐聚物生成.化剂MZSM-5上的反应产物以芳烃(包括少量稠环在通过离子交换法得到的一-系列离子交换型中芳烃)为主，产物中还含有少量的烷烃、环烷烃和孔分子筛催化剂MZSM-5中(表1)，交换多价阳离烯烃，而a.烯烃的含量极少.据文献报道[2]，当温子分子筛含有适量的水分是产生催化活性的必要条度高于423K时，丙烯在酸性催化剂上的齐聚有杂件功，由于多价阳离子对水的极化产生了Bronsted聚反应发生;而当温度高于573 K时，发生加氢聚酸.碱土金属从Mg到Ba,金属离子半径增大，对合，这时除生成烯烃齐聚物外，还生成大量饱和烃水的极化能力减弱,Bronsted酸性减小，催化乙烯(烷烃、环烷烃)、芳烃和少量二烯烃和聚烯烃.产反应活性增大.对于过渡金属Fe、Co、Ni阳离子物组成类型分析表明，在280C、2.5MPa.0.5交换的分子筛催化剂，随着金属离子半径的减小，h-'的实验条件下，乙烯在离子交换型中孔酸性分对水的极化能力增强，Bronsted 酸性增强，催化乙子筛催化剂上齐聚时，除齐聚反应外，所发生的大烯反应活性逐渐降低，这些实验结果表明，乙烯齐量环化、芳构化、异构化以及杂聚和加氢聚合等反聚活性与催化剂的B酸酸性是密切相关的.图3绘应是催化剂表面酸性所致.因此，降低分子筛催化剂外表面及较大孔道内BaZSM-5表面的催化活性，合理改善催化剂表面酸性，减少5t+ MoZSM-5副反应，提高目标产物选择性就成为研究的重要- - CdZSM-5环节，0t2.3MZSM-5P系列催化剂活性及选择性我们采用分子横截面直径大于5 nm的2,4,6-三甲基吡啶有机碱性化合物对上述三种催化剂表面进行修饰处理[0].表2和图4的数据表明，三种活性最高的离子10一12一1416>16交换型分子筛催化剂经2,4,6-三甲基吡啶进行表Carbon numbers面修饰后，产物向高碳数方向移动，a-烯烃的含量图3MZSM-5上产物的碳数分布也有所提高，但产物中奇、偶碳数的组分均存在.Fig. 3 Carbon number distribution of product尤其是催化剂活性太低，说明2,4,6-三甲基吡啶分over MZSM-5 catalyst表2MZSM-5P催化剂上乙烯齐聚实验结果Table 2 The experiment results over MZSM-5P series catalystsCatalystA/g. (kgCat. h)- .c (%)s (%)Main productsBaZSM-5P26.77.83. 85Olefins, paraffinMoZSM-5P11.72. 1CdZSM-5P22. 15.61.76Olefins, aromatics子不仅使分子筛外表面酸性活性中心失活，而且可的碱性太强，因此2,4,6-三甲基吡啶不宜作为本实能已进人分子筛的孔道内部，使孔道体系内绝大部.验催化剂的修饰剂，还需进一步筛选其它更适宜的分表面酸性活性中心失活.说明2,4,6-三甲基吡啶有机碱对催化剂进行表面修饰.