POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用

第28卷第4期特种橡胶制品Vol. 28 No. 42007年8月Special Purpose Rubber ProductsAugust 2007POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用周琦,王勇,邱桂学(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:介绍了 茂金属聚烯烃弹性体POE的性能特点,与传统三元乙丙橡胶相比,POE具有优异的力学性能和良好的加工流变性。POE作为一种新型材料,是聚烯烃树脂有效的抗冲击改性剂,本文综述了POE在聚乙烯和聚丙烯树脂改性中的应用进展。关键词:聚烯烃弹性体;三元乙丙橡胶;改性剂;聚乙烯;聚丙烯中图分类号:TQ334.2文献标识码:B文章编号:1005 - 4030(2007)04 - 0026- 04POE是乙烯和辛烯在茂金属催化剂作用下原子少,具有更优异的热稳定性和耐候性。聚合而成的聚烯烃热塑性弹性体,由美国DOW(2)商品化POE呈颗粒状,可以直接加入到化学公司采用限定几何构型催化剂技术(CGCT聚丙烯(PP)等粒状聚合物中,混合更快速、更均技术)开发成功口。这种技术生产的POE分子链匀。饱和、结构可人为控制、具有窄相对分子质量分布(3)较强的剪切敏感性、熔体强度和窄的相和窄共聚单体分布,因此POE具有优异的耐老对分子质量分布,使材料边缘在加工中不易卷曲,化.耐紫外光性、良好的力学性能和加工流变性且弥补了挤出片材时材料易下垂和难以吹膜的缺能,与聚烯烃亲和性好、低温韧性突出、性能价格陷。比高等优点,使其在聚烯烃的增韧改性,医用包装(4)可用过氧化物、硅烷和辐射方法交联,交材料、汽车配件、电线电缆方面得到了广泛的应联POE的热老化及紫外光气候老化性能优于三用。元乙丙橡胶(EPDM)和二元乙丙橡胶(EPR)。(5)未交联POE的密度比乙烯一醋酸乙烯共1POE的性能特点聚物(EVA)和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物POE采用溶液法聚合工艺生产,单体辛烯含(SBS)低10%~ 20%,材料透明度高。量在20%~30%之间,密度较低,基本结构如下(6)加工性与力学性能平衡性优。-般弹性所示:体的门尼粘度低，加工性好,而力学性能差。常用∈∈CH2- CH2X∈CH2- CH分玉弹性体门尼粘度在20~90之间，而POE的门尼(CH2)s粘度在5~35之间,但力学性能却能和高门尼粘度热塑性丁苯橡胶媲美。CH3其中聚乙烯链结晶区起物理交联点承受载荷作为增韧材料,POE具有添加量少、增韧效的作用,一定量辛烯的引入降低了聚乙烯链的结果明显、对基础树脂性能影响小等特点。这种新晶度,形成了呈现橡胶弹性的无定型区。聚合物.型高分子聚合物的出现引起了全球橡塑界的广泛的微观结构决定其宏观性能,分子结构的特殊性关注，也为聚合物的改性和加工应用带来一个全使POE具有优异的综合性能,与其他传统弹性体新的理念[5]。相比,POE具有以下主要特点[2~4]:2POE与传统EPDM的比较(1)分子链结构中没有不饱和键,所含叔碳EPDM分子主链为饱和结构,分子链柔顺弹性好,可以改进聚丙烯(PP)的缺口冲击韧性,但收稿日期:2006-10-27.作者简介:周琦(1982-).女 ,在读硕士研究生,主要研究茂金属在耐候性、热稳定性、加工性等方面存在一些缺聚烯烃彈理体的改性及应用。陷。而POE改性PP不仅可以克服EPDM增韧2007年周琦等POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用27PP的不足,还赋予PP更高的韧性、高透明性等3POE在聚烯烃树脂改性中的应用特点。张金柱[2]研究指出,在相同的混炼和注塑条件下,无论PP的熔融流动速率(MFR)如何变.POE作为一种新型的增韧改性剂,最大应用化,其低温(-30"C)冲击能均是POE>EPDM>在塑料制品上。由于POE的内聚能较小,其表观EPR,特别是当使用高MFR(≥20)的PP时,EP-切变粘度对温度的敏感性接近聚烯烃树脂,与聚.DM和EPR改性的PP均已变脆,而POE改性的烯烃树脂共混更容易得到较小的弹性体粒径和较PP仍保持相当的韧性。这样在生产上可使用高窄的粒径分布,增韧改性效果较为显著。在汽车流动性PP,既避免了以前使用高MFR增韧剂时保险杠、挡板、模压件、管件、织物涂层等制件.上得大幅降低体系冲击强度的不足,又能缩短成型周到了应用,可与EPR、软聚氯乙烯、EVA.苯乙烯.期节省能耗。嵌段共聚物竞争11]。POE用作PP的抗冲击改性剂,具有明显的3.1 PE/POE 体系优势,其主要原因有以下几点:首先,由于POE的近年来,木塑复合材料因其成本低、质量轻、侧乙基长于EPDM的侧甲基.在分子链间起到一机械性能好等优点受到普遍关注。但热塑性塑料种联结、缓冲作用,减少银纹因受力发展成裂纹，在填充木粉后变脆,限制了木塑复合材料的应用其增韧效果优于EPDM[6]。其次,长链支化结构和推广。李兰杰[121 等采用废木粉填充高密度聚改进了POE的加工流变性能,使POE具有较强.乙烯(HDPE)制备木塑复合材料,用茂金属聚乙的剪切敏感性和低的熔体弹性,所以在高温剪切烯(mPESP1520)和POE分别对复合材料进行改作用下POE分散相比EPDM分散相更容易被拉性。在两者用量小于12%时增韧效果相差不大，长、破裂,从而在PP母体中分散得更好,抗冲击但用量大于12%时,用POE增韧的复合材料的性提高较大578]。再次,采用一般橡胶或弹性体冲击强度和断裂伸长率增加迅速，而用mPE.改性PP,在提高冲击强度的同时，会使产品的屈.SP1520增加幅度比较平缓。M.J. O. C. Guima-服强度降低,而使用POE时材料仍保持较高的屈raes[13]研究了HDPE与POE共混物的力学性能服强度。和热性能。热分析结果表明HDPE和POE具有POE分子链中无不饱和键,与EPDM相比良好的相容性,共混材料的拉伸强度和断裂伸长具有更卓越的耐老化、耐臭氧、热稳定性。如温度率提高,当POE含量在10%左右时,材料在室温为150'C时,POE的拉断伸长率保持率为98%，下具有较高的强度和冲击韧性。而EPDM仅为71%,POE更适合于户外使用凹。POE改性聚乙烯(PE)制备的发泡材料具有对于某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直良好的弹性和强度,可用于制作粘合胶带。将30接用POE即可加工成制品,可大大提高生产效份含离子结构的PE和6.5份偶氮二甲酰胺加入率,材料还可以重复使用。到100份质量比为3:7的POE和乙烯一辛烯POE交联工艺简单，可以边成型边实施交(含量小于20%)聚合物Affinity PL 1845组成的联。通过交联,POE的拉伸强度、耐热性能和耐混合物中,挤成片材后辐射交联,在250'C下发化学品性能得以提高,同时也可提高其耐蠕变性泡,所得lmm厚的泡沫片材具有良好的韧性,其能、耐磨性能、耐环境应力开裂性能和粘接性能。横、纵方向的弯曲强度可分别达到30.2MPa和在欲交联的POE中还可以添加较多的填料,如增24.3MPa[14]。强材料、导电剂和阻燃剂,以改善某些特殊性POE未经接枝改性,树脂相与无机粒子形成能[]。目前POE交联技术在工业上主要用于生相互分离的结构。而POE经过马来酸酐(MAH)产管材,尤其是热收缩管,美国的Raychem公司、接枝改性后与填料粒子的相容性提高,在熔融加日本的日东电木等公司在这方面处于领先地位,工中形成树脂包覆无机粒子的结构,能充分发挥而经过氧化物引发交联的一般用来制作电缆料。无机粒子对树脂的增强或增韧作用[15]。由于单用POE制作电线电缆护套,可赋予制品更为优异纯对POE接枝MAH成本高,而且POE的软化的耐气候老化性、电绝缘性,产品应用范围更为广点低，所以在设备上必须增加水环切粒,这样不仅阔(10]。接枝物的接枝率高,熔体流动速率大,而且产品为28特种橡胶制品第28卷第4期白色透明颗粒,质感好,无异味,改善了单纯POE强度和环刚度下降较多,而30%、40%滑石粉的接枝加工上的困难,降低了成本[16]。加入能使管材环刚度分别增加45%和54%,符合3.2 PP/POE 体系工业化要求。冯予星[17]研究发现PP/POE共混合金呈两邱桂学[22]2等比较了CaCO3在PP和PP/相结构,POE在PP连续相中形成“海-岛”结构。POE两种体系中的作用。研究表明少量CaCO3随着不同门尼粘度POE的加入,POE在PP1947能显著提高PP的拉伸弹性模量,而对于PP/基体中的粒子大小不同，PP1947/POE8180中POE(60:40)体系CaCO3被POE包覆,使刚性.POE分散相粒径最小，说明POE8180与基体填料的有效体积分数减少,POE分散相体积增PP1947有较好的相容性。加入20份的大,降低了填料的增强作用,因此PP/POE模量POE8180就可使共混合金发生脆韧转变,POE在增加幅度不大,但其断裂伸长率和拉伸断裂能显.PP中引发大量的银纹,有效的提高PP的常温、著提高。低温冲击强度。刘喜军[23]将硬脂酸偶联剂在70°C左右分三赵枫[18]等发现PP/POE/PE体系的熔体流.次加入到硅灰石中进行活化处理,加入量以填料动速率、屈服强度、弯曲强度和弯曲弹性模量随着的1%计,采用双螺杆挤出机制得性能符合要求POE的增加而下降，当固定POE质量分数为.的PP/POE汽车专用料。检测分析表明,当PP16% ,在均聚PP(PPH)/POE共混物中加入共聚? PPB: POE :硅灰石质量比为45~48 : 26~PP(PPB),且PPH : PPB的质量分数为1 : 1时29:19~22:4~6时,共混料满足汽车保险杠性.体系的冲击强度提高了300%,这样完全可以减能要求;当PP:PPB:POE:硅灰石质量比为45少POE的含量降低成本。将POE质量分数降为~50 : 27~29 : 3~6: 17~20时,共混料满足汽10%，并加入10%PE,共混体系的冲击强度并不车门板性能要求。研究中还发现由于硅灰石长径随着增韧剂POE的减少而降低,体系的刚性也没比大,部分起到了玻璃短纤维的作用,同时提高了有较大变化,因此PE的加入起到了一种辅助增体系的刚性和韧性。韧剂的作用,PP/POE/PE三元共混体系具有较李彩林[24]等研究发现用硅烷偶联剂处理对好的协同效应。增加滑石粉填充PP/POE体系的刚性有利,相对郭红革[19]采用半有效硫化体系(S/促CZ)制而言钛酸酯偶联剂对提高滑石粉填充体系的韧性得丁腈橡胶、丁苯橡胶、EPDM、POE的母炼胶,有利,为了充分发挥两种偶联剂的优势,在滑石粉并与PP在高温辊上动态硫化。测试发现POE/中先加入钛酸酯偶联剂再加入硅烷偶联剂.经高PP的力学性能最好,其拉伸、撕裂强度可分别达速捏合机混合均匀,这种方式处理的样品拉伸强到9.82MPa和49.26N/mm,但体系流动性较丁度、弯曲强度、弹性模量以及缺口冲击强度均优于腈橡胶/PP差些。单独使用偶联剂的,当PP/POE/改性滑石粉质量比为80/20/25 时,三元复合体系综合性能最优4通用塑料/POE 的增强改性异。POE对PE和PP有很好的增韧效果，但4.2其他增强材料POE的加入降低了体系的强度和刚度,若在二元纳米无机粒子由于纳米尺寸效应,巨大的比体系中加入有增强或增容作用的物质,形成多元表面积和强的界面作用,与树脂复合后表现出增共混体系，则其综合性能会得到进一步的提韧与增强的同步效应,充分显示了纳米级填料改高[20]。如今对体系的增强方法很多,如无机刚性性的优越性。江涛[25] 等研究PP/POE/纳米SiO2粒子增强、玻璃纤维增强、晶须增强等。复合材料后得出结论:虽然纳米SiO2粒子在PP4.1无机填料对体系的增强中的分散呈微粒团聚体分布,但与其本身的二次.王雄刚[21]采用滑石粉和自制改性POE.粒子粒径相当且小于临界粒径，因此在受到冲击(MPOE)对回收高密度聚乙烯(RHDPE)制得的时起到了吸收能量阻碍裂纹扩展的作用,从而提管材进行改性。当MPOE用量为10%时体系的高了材料的韧性。冲击强度顾方数据Pa上升到15.2MPa,但管材的顾圆春[26]等采用合金化技术和填充复合工2007年周琦等POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用29艺,制得强韧的PP/POE/纳米高岭土三元复合材人们的关注。因此笔者认为加强研究如何进--步料。纳米高岭土和POE对PP增韧具有协同作提高POE与树脂基体和填料之间的相容性,如加用,用扫描电子显微镜(SEM)观察PP/POE强对POE接枝改性以及与POE形成共聚物的研(20%)/纳米高岭土(5%)的冲击断面,可以看到究,可以使POE得到更加广泛的应用和发展。高岭土粒子被基体所包覆，以层状结构分散于共混物基体中,界面结合牢固,这种界面的牢固结合参考文献:以及独特的分散形态导致该体系具有较高的强度[1] Story B A. 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Antec , 2000, 49(3):2474- 2478.在聚合物增强材料中玻璃纤维用量很大,邱.[8] Silivis H Craig ,Ciealinski Robert C, Murray Daniel J ,Chum桂学[28.29]等采用滞后测量法分别对PP/POE 和Stephen P. The use of new polyolefin elastomers for impactPP/POE/短玻璃纤维(SGF)体系的动态力学性modification of polypropylene[ R]. SAE Technical Paper Se-能进行研究。试验结果表明,未增强的PP/POEries 950559.共混物的动态负荷极限为7MPa,而含有30%[9]胡发亭,郭奕崇.聚乙烯交联改性研究进展[J].现代塑料加工应用，2002.14(2):61-64.SGF的PP/POE/SGF复合材料的动态负荷极限[10] 丁雪佳,徐日炜,余鼎声,等、茂金属聚烯烃弹性体乙烯达到13MPa,表明用SGF增强的材料在动态使辛烯共聚物的性能与应用[J].特种橡胶制品，2002,23用环境下能承受更大载荷。对PP/POE/SGF复(4):18-22.合材料进行单级负荷下的动态力学试验，经过[11]朱玉俊.介绍-种新型弹性体材料-聚烯烃弹性体(POE)[J].化工新型材料,1998,26( 10):20- 22.60000周次后,材料的性能指标降低很少,说明增[12] 李兰杰,刘得志,陈占勋. POE和mPE增韧木塑复合材料强后的材料具有更长的使用寿命。同时他们还研的研究[J].塑料, 2005 ,34(6):28-33.究了热致液晶聚合物(TLCP)对PP/POE体系的[13] M J O C Guimaraes. Effect of nucleating agents on physical影响，发现TLCP在降低PP/POE的熔体粘度来properties of poly[J]. J Appl polym si, 2001.81(8):3471.改善加工性能的同时,又可以显著提高PP/POE .[14] Fukaishi Takashi. Polyethylene - lype resin foams withgood flexibility , elasticity, and mechanical strength[P].的刚性,但由于相容性较差,PP/POE/TLCP原Japan,JP 10 316 787,1998.位复合材料的拉伸强度和冲击强度反而有所降[15] 王珂,徐布衣. PP/POE/BaSO4三相复合体系的形态控制和力学性能的研究[J].高分子材料科学与工程.2002,18(2):165- 167. .5结语[16]李瀅瀅.POE/PE反应挤出接枝马来酸酐[J].塑料助剂，2006 ,3:21- 23.POE采用茂金属催化剂体系合成,其聚合物[17] 冯予星,刘力，张立群,等. PP/POE共混合金的研究[J].组成、相对分子质量及其分布都是可控的,而目前工程塑料应用1999.27(12):6-10.市场对产品质量和性能的优化及按需定制材料性[18] 赵枫,杨琪,杨云波. PP/POE/PE共混改性的研究[J].石能的要求越来越强烈,同时世界范围内EPDM严化技术与应用,2002,20(4):13-15.重缺货.侨榕憋潺不下,POE-经问世便引起了(下转第37页)2007年翁国文等TCY硫化体系对均聚氯醚橡胶性能的影响371.0质量份范围,D用量在0.5质量份左右为宜。[5]马文石.硫化剂TCY对丙烯酸酯橡胶硫化特性[J].橡胶工(6)与硫脲/铅氧化物硫化体系相比,TCY硫.业,1999 ,46(6):339-342.化的CO硬度较大,拉伸强度较低,伸长率低,定[6] 罗宁.用2,4,6- 三硫基一 1,3,5三嗪共硫化聚氯乙烯/丁腈胶共混物的研究[J].橡胶工业, 1991,(7):394- 397.伸应力大,撕裂强度低,压缩永久变形小。7] 马文石. 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