聚乙二醇对有机溶剂中氟化锂的增溶作用及机理

第41卷第13期广州化工Vol.41 No. 132013年7月Guangzhou Chemical IndustryJuly. 2013聚乙二醇对有机溶剂中氟化锂的增溶作用及机理徐行，戴璇，熊绍辉,喻桂朋，潘春跃(中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083)摘要:比较研究了聚乙二醇(PEG)分别对乙腈(AC)、乙二醇二甲醚( DME)和碳酸二甲酯( DMC)中的氟化锂的增溶作用和机理。采用火焰原子吸收光谱法( FAAS)分别测定了常温下含不同体积分数PEG的AC、DME和DMC中氟化锂的溶解度，并对溶解度数据进行了热力学计算。实验结果表明: PEG体积分数在0~ 10%时，氟化锂在AC、DME和DMC中的溶解度最大程度分别增加了27倍、14倍和1倍。关键词:氟化锂; PEG;增溶作用;火焰原子吸收光谱法中图分类号: TQ152文献标识码: A文章编号: 1001 -9677(2013)13 -0094 -03Solubility Enhancement and Kinetics of Lithium Fluoridein Organic Solvent by Inclusion with PEG *XU Hang, DAI Xuan, XIONG Shao- hui, YU Gui - peng, PAN Chun - yue( College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University , Hunan Changsha 410003 , China)Abstract: the efect and mechanism of that lithium fluoride in acetonitrile, ethylene glycol dimethyl ether( DME)and dimethyl carbonate( DMC) were discussed, respectively ，solubilized by polyethylene glycol ( PEG ). Solubilities oflithium fluoride in acetontrile，DME and DMC with dfferent volume fraction of PEG at room temperature were respectivelymeasured by Flame+Atomic Absorption Spectrometry ( FAAS)，and the solubility data was then thermodynamically calcu-lated. The results showed that in a certain volume fraction range , PEG can solubilize lithium fluoride in each of the above-mentioned organic solvents at different levels, and the solubility of lithium fluoride in acetonitrile, DME, and DMC wasrespectively increased by at least 28 times, 15 times and 2 times with the change of PEG.Key words: lithium fluoride; PEG; solubilization; FAAS氟化锂(LiF)是-种白色粉末或立方晶体，微溶于水，不并得到了明显的增溶效果。李宝红[51和刘成生'61等也分别对聚溶于乙醇和其他有机溶剂，可溶于氢氟酸而生成(LiHF2)。它乙二醇对不同有机物的增溶作用做了研究,也都得到了较好的是使用有机溶剂法制备锂离子二次电池电解质六氟磷酸锂结果。在对无机物的增溶方面,陈庆春[]提到聚乙二醇在对制(LiPF。)的主要原料之一，但它在反应时又很难溶于该制备反备高性能的复合材料、薄膜材料、粉体材料中增溶和分散起到应的常用有机溶剂如无水乙腈、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二了很大的作用。应皆荣等8通过聚乙二醇对无机盐胶束增溶的甲酯( DMC)和无水乙醚中"。因此，解决氟化锂在有机溶剂中作用和机理研究，得到聚乙二醇的特殊结构使得它对硝酸钾、的溶解性是用有机溶剂法制备六氟磷酸锂的一个技术性难题，硫酸钾等许多无机盐都具有增溶作用。有必要寻求一种理想的增溶剂以提高氟化锂在六氟磷酸锂制备因此，本文结合锂离子电池电解质六氟磷酸锂的制备,通反应介质中的溶解度同时，希望能够通过实验得到难溶无机盐过对其 主要原料氟化锂在室温下不同有机溶剂中加人不同体积在有机溶液中增溶的规律和机理。到目前为止，文献中未见有的聚乙二醇，来研究其增溶效果和机理，解决六氟磷酸锂的制关氟化锂在有机溶剂中溶解度研究的报道。备过程中氟化锂的难溶问题。冠醚和穴醚具有空穴结构，对碱金属离子Li*、Na*、K*等有特殊的选择性能(2-31。可以选择冠醚如12-冠-4、穴醚1 实验部分如[2.2.2]-穴醚作增溶剂，但冠醚和穴醚价格昂贵且有毒,不适宜应用在六氟磷酸锂的大规模生产中。1. 1实验药品及仪器聚乙二醇(PEG)是一-种常用的比较廉价的增溶剂，它对某主要药品:氟化锂，分析纯，天津市双船化学试剂厂生产;些有机物和无机物均能起到增溶作用。郭圣荣等[43曾研究了聚聚乙二醇, 无中国煤化工分析纯，天津市福晨乙二醇对药物尼莫地平(NM)在磷酸盐缓冲溶液中的增溶作用,化学试剂厂生天津光复精细化工所TYHCNMH G"基金项目:湖南有色集团-中南大学有色金属研究基金项目(2010 -2012)。作者简介:徐行(1987-)，男，硕士研究生。通讯作者:潘春跃(1963-).教授。..第41卷第13期徐行等:聚乙二醇对有机溶剂中氟化锂的增溶作用及机理生产;碳酸二甲酯，分析纯，天津化学试剂研究所生产。由表1及图1可知:在20mL乙腈中，加入PEG为1mL测试仪器:火焰原子吸收光谱仪，CAAM -2001型，北京时，氟化锂的溶解度相对最大，比未加PEG时增大约27倍;瀚时仪器公司;低速台式离心机，KA- 100C型，东莞吉之垄在20 mL DME中,加入PEG为1.5 mL时，氟化锂的溶解度相电子仪器厂;电子分析天平，VP202M 型，上海精密科学仪器对最大，比未加PEG时增大约14倍;在20 mL DMC中，加人公司。PEG为0.5 mL时，氟化铿的溶解度相对最大，比未加PEC时1.2 饱和溶液的配制增大约1倍。往编号(1) ~(5)容量瓶中各加人乙腈(或乙二醇二甲醚、2.2 分析与讨论碳酸二甲酯) 20 ml,再分别加入0 mL、0.5 mL、1 mL、根据文献1(49-10]对实验所测得的氟化锂溶解度数据进行热1.5 mL、2 mL聚乙二醇400,搅拌均匀。分别称取1 g左右经力学处理。 如文献[10]所述，氟化锂的溶解可以设定为两步:第研磨干燥的氟化锂粉末加入(1) ~(5)号容量瓶中，不停地摇晃- 步是在纯有机溶剂中的溶解;第二步进而溶解在PEC和有机容量瓶至固体不再溶解,形成饱和溶液(容量瓶中均有未溶解溶剂的混合溶液中。在氟化锂从有机溶剂中向PEG和有机溶剂氟化锂)，静置30 min到沉淀完全。从(1)~(5)号容量瓶中各的混 合溶液的迁移过程中,氟化锂的溶解度分别设为S。和s,取10 mL上层清液转移到编号(1) -(5)具塞塑料离心管中，离则该迁移过程的吉布斯自由能(OG;)为:心分离5 min后，取出离心管并旋紧旋塞,防止有机溶剂挥发。sC.=- RTIn式(1)1.3溶解度的测定分别从(1) ~(5)号离心管中准确移取2 mL上层饱和溶液，对氟化锂溶解度数据进行热力学计算的结果如表2所示。加入对应编号(1) ~(5)的烧杯中。将(1) ~(5)号烧杯置于加表2氟化锂在 PEC -有机溶剂中的迁移吉布斯 自由能热板上，温度调至120 C,加热到溶剂完全挥发。再各加入Table2 QG of LiF in PEC - organic solvent2mL浓硝酸,搅拌溶解剩余固体，用蒸馏水稀释后连同三次sG/(kJ. mol-)洗涤烧杯的洗液分别转移到编号(1) ~(5)的25 mL容量瓶中,Ppc/%PEG-乙腈PEG - DME PEG - DMC最后用蒸馏水定容到25 mL,摇晃均匀。此溶液样品用于测试0火焰原子吸收光谱。.5-5.93-6.22-1.962结果与讨论5.0-8.28-6.650.307.5-3.12-6.692.722.1溶解度测定结果10.0-1.04-6.412.04常温下含不同体积分数聚乙二醇(PEG)的乙腈(AC)、乙二醇二甲醚( DME)、碳酸二甲酯( DMC)中氟化锂的溶解度数由表2可见，PEG-乙腈、PEG - DME中氟化锂的0G:据和增溶曲线分别如表1和图1所示。在实验选定的PEG体积分数范围内均小于0;而氟化锂在PECg0 - DMC中的AG;只在PEG体积分数为2.5% (0.5 mL表1聚乙二醇-有机溶剂中氟化锂的溶解度PEG/20mLDMC)时小于0。与前面的溶解度曲线有较好的匹Table 1 Solubilities of lithium fluoride in PEG - organic solvent配性。PEG体积CpMECDMC .溶解度测定结果表明，在一-定体积分数范围内，聚乙二醇分数/%/(mg/L)/( mg/L)对实验选定有机溶剂中的氟化锂都有不同程度的增溶效果。这10. 67816. 24948. 746是因为聚乙二醇能够在Li*的诱导下重迭成螺旋形结构，然后118. 848200. 197107. 706通过这种结构与Li*的络合起到增溶氟化锂的作用。聚乙二醇302. 227237. 69643. 175(PEG)的增溶作用是通过它对碱金属正离子的络合来实现37. 604241. 410的川。PEG是直链化合物，碱金属离子(正电基团)可对链215.87621. 357节上的氧原子(负电基团)产生诱导，使PEC的链节以半交.注: PEC体积分数= Vrpxc/V有机溶制x 100%。叉式构象重迭成螺旋形结构。该结构中的氧原子处于- -边形成50厂强的负电集团，因此具有类似于冠醚的性质，能与碱金属正离00-子形成配合物，如图2所示。HO(CH,CH.O).H+MNu^一二50十图2聚乙二醇使碱金属 正离子溶剂化Fig2 Solvation of alkali metal ions by PEGφPrc/%-方面，中国煤化工E.醇有不同的增溶效图1 PEG 对不同溶剂中LiF的增溶曲线果。这可能同;MYHCNMHG以及两者的粘度有关:互溶度高利于聚乙二醇在有机溶剂中起增溶作用;粘度小Fig 1 Solubiltiy enhancement of LiF in diferent solvent by PEC有利于氟化锂向聚乙二醇和有机溶剂的混合溶液中迁移。乙腈(a) acetoitril; (b) DME; (c) DMC.96广州化工2013年7月粘度(0.34cPS") 较小，且为强极性溶剂，易于和极性的聚方法运用于六氟磷酸锂的工业化生产中则还需要进--步的实乙二醇互溶; DME粘度(0.46cP3") 不大，且与聚乙二醇的验。结构相似，根据“相似相溶”原理可推断它们之间也有较高的互溶度。因此，聚乙二醇在这两者中的增溶效果显著。而聚乙参考文献二醇在DMC中的增溶效果不佳，原因可能是DMC的粘度[1] 李凌云 ,张志业,陈欣.六氟磷酸俚的制备工艺新进展[J].化学工(0.69cP5")相对较大，而其羰基(或酯基)氧原子与聚乙业与工程,2005 ,22(3) :225 -228.二醇的醚氧原子之间又存在强的负电排斥。2]刘盛华 ,吴成泰.含冠醚结构单元螺吡喃化合物的逆光致变色性质另- -方面，欲达到较佳的增溶效果，聚乙二醇的含量不能及其对碱金属离子的识别作用[J].高等学校化学学报,000,21(5):734 -736. .太高。其在有机溶剂中的体积分数超出一定范围反而使得氟化[3]何莲 ,胡继明,叶勇,等.酰胺型双冠醚的振动光谱分析[J].高等锂的溶解度下降。这可能也是由于聚乙二醇的粘度非常大(37 ~学校化学学报, 1999 ,20(9):1362 - 1366.45 cSt,约为4.1x10* ~5.0x10* cP),加入过量反而使得氟化4]郭圣荣,张芳,张亚琼，等.聚乙二醇对尼莫地平溶解性能的影响锂由于混合溶液的粘度太大而难以向其中迁移。[J].上海交通大学学报,2004 ,38(2) :312 -316.溶解度热力学计算结果表明，在-定聚乙二醇体积分数范[s] 李宝红,张立坚,东野广智 ,等.不同相对分子质量聚乙二醇对槲皮围内，设定的氟化锂从有机溶剂中向混合溶液的迁移是自发过素的增溶作用[J].硬北药学杂志，2004,19(4): 171 -173. .程，随聚乙二醇体积分数增大，这种自发迁移倾向越大。上述6] Chengsheng liu, Kashappa Goud H, Chenguang Liu. Solubility of Ro-热力学分析进一步表明， 聚乙二醇对有机溶剂中氟化锂的增溶fecoxib in the Presence of Mannitol , Poly( vinylpyrolidone) K30, Urea,作用是热力学允许的。Polyethylene Clycol 4000, and Polyethylene Glycol 6000 at( 298.15,303.15, and 308.15) K[J]. J. Chem. Eng. Data, 2005, 50(2):3结论661 -665.(1)采用火焰原子吸收光谱法分别测定了氟化锂在添加了[7]陈庆春 ,邓慧宇,马燕明.聚乙二醇在新材料制备中的作用及其机理[J].日用化学工业,2002 ,32(5);:35 -38.不同体积分数聚乙二醇的乙腈、乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯三8] 应皆荣,万春荣,姜长印，聚乙二醇对无机盐的胶束增溶作用及在种有机溶剂中的溶解度。结果表明，在一-定体积分数范围内，溶胶配制中的应用[J].功能材料,200 ,32(2):118 - 121.聚乙二醇对上述三种有机溶剂中的氟化锂都有优越的增溶作[9] Van den Mooter C, Augusijns P, Blalon N, et al. Physico - chemical用，氟化锂在乙腈、乙二醇二甲醚和碳酸二甲酯中的溶解度最characterization of solid dispersions of temazepam with PEC 6000 and大程度分别增加了27倍、14 倍和1倍左右。PVP K30[J]. Intermational Joumal of Pharmaceutics, 1998, 164:67- 80.(2)对实验所得的氟化锂溶解度数据进行了热力学处理。[10]贾茜,陈镇,吴玉龙,等. -元氯化镁化合物热分解的热力学研究结果表明，一定体积分数范围内，聚乙二醇对有机溶剂中氟化[J].无机化学学报,2011 ,27(8) :1529 - 1535.锂的增溶作用是热力学允许的。(3)从实验结果可以看出,对氟化锂在有机溶剂中增溶的[11]赵地顺.相转移催化原理及应用[M].北京:化学工业出版社，2006: 78 -79.目的基本达到，并对其机理做出热力学上的解释,是否能将此(上接第48页)[6] CoteAP, BeninAl, Ockwig N w, et al. Porous, estalline, cova-lent organic frameworks [J]. Science, 2005, 310(5751): 1166- [11] Tsyunupa M P, Davankov V A. Porous structure of bypercoslinked1170.polytyrene: Stale- of- the - art mini - review [J]. React Funct[7] Han ss, Furukawa H, Yaghi 0 M, et al. Covalent organie frameworksPolym, 2006, 66(7): 768 -779.as exceptional hydrogen storage materils [J]. J Am Chem Soe, 2008，[12] Cooper A L. Conjugated Microporous Polymers [J]. Adv Mater, 2009 ,130(35): 11580 - 11588.21(12): 1291 - 1295.[8] Furikawa H, Yaghi 0 M. Slorage of Hydrogen, Methane, and Carbon [13] Jiang J x, Trewin A, Adams DJ, et al. 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