一种甲醇低温裂解反应器设计及反应特性研究

Apr.2009现代化工第29卷第4期72Mordern Chemical Industry209年4月种甲醇低温裂解反应器设计及反应特性研究杨成,郑道昌,王炳辉(宁波大学海运学院,浙江宁波315211)摘要:设计了一套集成式甲醇低温裂解反应器,开发了电控反应装置系统,并进行了反应特性实验。实验结果表明,该反应装置系统适宜的甲醇裂解反应温度为310℃,最佳甲醇加料速度为2550h-1,甲醇裂解率为845%,裂解气中C0和H2含量高反应装置简单,长期运行稳定性好,透合实际应用关键词:甲醉;反应器;催化裂解;电控中图分类号:T203.8;TQ0525文献标识码:A文章编号:0253-4320(200)04-0072-03A low-temperature methanol cracking reactor: Its design of a low-temperaturecracking reactor for methanol and its reaction characteristicsYANG Cheng, ZHENG Dao-chang, WANG Bing-hui(The Faculty of Maritime, Ningbo University, Ningbo 315211,ChinaAbstract: A set of integrated methanol low-temperature cracking reactor and its electronic control unit system for thereactor is designed and developed, and the reaction characteristics experiment for the reactor system is studied. The results showat the optimal methanol cracking temperature is 310C and the feed rate of methanol is 25.5 h-l, and the cracking rate ofmethanol can reach 84.5%, the volume of CO and H is high in the cracked gas, the reaction equipment is simple, and the long-term stability of the process is good, it is suitable for practical applicationKey words: methanol; reactor; catalytic cracking; electronic control甲醇是常用的化工原料,每年的产量很大。而筒中心为甲醇滴加管,8根电加热管排成圆均匀地甲醇直接作为燃料并不理想,主要是由于其单位体分布在圆柱筒中,筒中填满甲醇裂解催化剂。反应积的热值低,气化潜热大,制动效率较低,且甲醇与器主体结构剖面图和截面图如图1所示。反应器主燃油混合易相分离。与气体燃料相比,甲醇易于储体分蒸发裂解区、裂解主反应区、缓冲区3个部分,备和运输,具有较高的能量转换效率,反应产物主要并根据各反应区不同的反应特性选择不同的催化为水和少量二氧化碳,是绿色能源甲醇是未来最有剂。甲醇经铜管通入甲醇反应器,在蒸发裂解区滴希望的高携能燃料,是和CO良好的载体-3。人反应器。在蒸发裂解区甲醇吸收热量迅速气化甲醇裂解制备氢气和一氧化碳是有效利用甲醇的一并在催化剂的作用下形成甲醇部分裂解气。从蒸发个重要途径。甲醇被视为一种方便、安全的贮氢材区上来的初步裂解气在反应器的裂解主反应区催化料,可作为内燃机的代用燃料。同时其裂解气可广剂的作用下充分催化裂解,小部分未裂解的甲醇蒸泛应用于热处理工业。另外,化工、制药、材料加工汽在反应器的缓冲区进行再次裂解。甲醇裂解气从及冶金行业对氢气及一氧化碳的需求在不断增加,缓冲区的裂解气出口流出反应器。这都要求有一个简便、经济的氢气及一氧化碳的很好的来源。因此,设计出一套简单可行的甲醇低温电加热管裂解反应装置具有重要的现实意义。笔者根据当前醇裂解气气隔膜的甲醇裂解技术发展现状,设计了一套甲醇裂解率高、产气量大、反应工艺简单、操作使用方便的甲醇醇滴加管甲醇滴加管低温催化裂解装置。催化剂填充区1反应器主体结构与反应原理源病面口区反模该裂解反应器主体部分设计为圆柱型筒结构,中国煤化工主体结构CNMHG收稿日期:2008-12-15基金项目:浙江省宁波市自然基金项目“甲醇余热裂解制氢与雾化在大功率柴油机上的燃烧性能研究”(2008A610065)作者简介:杨成(1984-),男,硕土,主要研究方向为能源利用与环境保护,13819821486,0574-8760131l.b200027@yahoo.com.cm;郑道昌(1958-),男硕士教授研究方向为能源利用与环境保护200年4月杨成等:一种甲醇低温裂解反应器设计及反应特性研究732催化剂的选择用电磁阀来控制甲醇滴加管与裂解气传输管的通断,用热电偶来检测反应器的温度,用温控仪来控制甲醇的裂解反应方程式为:反应器的温度,用甲醇计量泵与甲醇流量计来精确CHOH(1)控制甲醇的通人量。控制系统ECU,以单片机为核同时反应体系中还可能存在下列一些副反应:心控制单元。控制系统主要完成对电磁阀的开闭控2CH2OH一CH2OCH3+H2O(2)制,甲醇与气体流量信号的检测与显示,反应器温度HOH+H2一·CH4+H2O信号的显示与控制,甲醇滴加流量的控制。CHOH+H2O→32+CO2表1裂解反应器主体的主要结构参数Co+H2O→CO2+H2(5)裂解主蒸发裂裂解裂解气CHOH→CH20+五缓冲区反应区解区出口出口甲醇管加出门反应器反应器长度长度高度直径区度直径高度2CHOH→ HCOOCH3+2H50580630130150700H3OH→c2HOH+H2要抑制这些副反应的发生,需要选择适当的催”“##=化剂。它不仅要有高活性,还必须具有高选择性,同时又要有良好的低温活性。应用于甲醇裂解反应的催化剂有很多,包括贵金属催化剂(如PP)和非贵金属催化剂(如Cu、Cr、Ni、zn)等。Cu-Cr催化体系是高活性甲醇低温分解催化剂,加人Mn、Mg、Ba、Si等助剂进行改性后能进一步提高Cu-Cr催化剂的活性稳定性及选择性(4-”。Cu/Cr/Si/Mn多元催化剂通过其各种组分的协同作1,7一截止阀;2-甲醇计量泵;3一甲醇流量计;4一单向阀;用而具有最佳的性能,300℃时甲醇的转化率及CO512电磁阀6一放气阀;8—色谱分析仪;9冷却臂;10压力传感器;l-缓冲箱:13气体流量计;14-热电偶的选择性均可以达到80%以上。同时Cu-Cr催化5-反应器;16—甲醇箱;17一温控仪剂具有一定的再生性,催化剂利用率较高。先用空图2实验装置系统示意图气或氧气在300~450℃下进行氧化,随后在200~300℃用H还原,能使Cu-Cr催化剂几乎完全恢复装置中反应温度由热电偶进行检测,由温控仪活性。因此选用d=2.5mm的改性Cu-Cr-Mn进行控制与显示反应温度,使反应温度处于恒温,反催化剂颗粒作为裂解主反应区的催化剂。选用d应温度可以通过调节温控仪上的参数进行改变,可35m的SiO2颗类与Cu-Cr催化剂颗粒作为蒸发由改变ECU的控制参数输入值来调节温控仪的参裂解区的催化剂,其中SO2颗粒数与Cu-C颗粒数数。装置中甲醇流量由流量传感器进行检测由相同。选用d=3.5mm的Cu-Cr催化剂颗粒作为ECU进行显示与控制,ECU通过调节甲醇计量泵的反应器缓冲区的催化剂。电压输入信号来调节计量泵的转速,从而调节甲醇3实验装置系统设计与实验方法通入流量,甲醇流量值由ECU的控制参数输入值来进行确定。实验用反应器主体的主要结构参数见表1,电加热管直径为20mm,实验装置系统图见图2。实验4实验结果与分析中用CC-20004型色谱分析仪来检测裂解气中气体41反应温度的影响的组成,用气体流量计来检测裂解气的体积流量。甲醇加料速度是甲醇通入反应器的流量与反应(上接第71页中国煤化工 t[J]. Ind Eng hem Res,[4]周理,吕昌忠边守军,等非耦联吸附塔新变压吸附工艺的实验H研究[.化工学报,2003,54(5):639-645CNMHGfor multicomponent adsorp-tionbesed separations: Application to pressure swing adsorption[J][5]王啸马正飞,周汉涛等两床变压吸附空分制氧过程的模拟[J.天然气化工,2003,28(1):50[8] Chiang A S T, Chang Y D. Experimental study on a four-bed psa air sep-[6]Kenneth G, Teague J, Thomas E. predictive dynamic model of a smallaration proces[J]. AIChE Joumal, 1994, 12(40): 1996-1982.现代化工第29卷第4期器主反应区裂解催化剂体积的比值。在保持甲醇加表4各采样点下裂解产物分布料速度为255h-1不变的条件下,改变反应器的反裂解气产物分布/%应温度,获得不同反应温度下裂解产物分布见表2。时间率表2不同温度下裂解气的产物分布hH CH, CoCO CHyOCH HO CHOH HCOCH裂解产物分布/%46060.38200.61120.137.500484.3温度/H2 CH CO CO CH3OCH, HO CH,OH HCO, C860.510.422.10.61200.157.720.208.902051.570.3325.00.510.20.0621.90.3455.30120.7052.90.701,360.186.80.38502056.300.412.010.620.680.0913.540.5070.751699809260.81.080.308.00.2183.7831060.520.4029010.601.300.127.5004584.502060.30.7200.701.340.287.240.284.2034059800.882.850.702.320.055.750.2785.0309.671.6529.651.402.850.133.800.2689.04稳定,表明这种反应器结构设计与裂解催化剂的选从表2可得,随着反应温度的升高,甲醇的裂解用较为合理催化剂的稳定性与低温活性较高反应率升高,在反应温度为310℃时,甲醇的裂解率达到装置产气稳定连续工作可靠性高。84.50%,此反应温度时裂解气中氢气的含量最高。5结论当反应温度继续升高到340~370℃时,甲醇的裂解率继续升高,在反应温度为370℃时甲醇裂解率为(1)笔者研究设计的甲醇催化裂解反应器集蒸8904%,但裂解率随温度升高而增加的幅度已经下发、裂解、缓冲于一体,并针对各反应区的反应特性,降反应中副反应增多直接裂解为H和CO的甲醇选择不同特性的催化剂。此设计使各层催化剂的催比例降低。同时考虑降低能耗等因素将该反应装化作用都得到了较好的发挥装置结构紧凑,反应工置的反应温度选为310℃较适宜。艺简单。4.2甲醇加料速度的影响2)针对该反应器开发了简单的电控实验装置在保持反应温度为310℃的条件下,通过改变并对该装置系统进行了实验研究实验结果表明该输入ECU的甲醇流量控制参数来改变甲醇的通入装置产气稳定,在反应温度为310℃与甲醇加料速流量,获得各甲醇加料速度(加入的液体甲醇流量与度为255h1的反应条件下,甲醇裂解率达845%,主反应区裂解催化剂体积的比值)对应的甲醇裂解裂解气中H2和CO含量高,装置长期运行稳定性及率见表3。可靠性好,适合于现场制取甲醇裂解气燃料或作为表3不同甲醇加料速度下甲醇的裂解率H2和CO0的来源来使用。加料速度/h138.2530.5525.5022.3217813.40甲醇裂解率/%45.3568.6084.55849086.6584.30参考文献[1] National Research Council of the United States. Catalysis Looks to Future由表3可知,随着甲醇加料速度的减少,甲醇的[M]. Washington DC: The National Academy Press,1992裂解率呈上升趋势。当甲醇加料速度降为[2] Wu H sun Cheng. Development of methanol decomposition catalysts for2550h-1时,甲醇裂解率为84.55%,甲醇加料速度oduction of Hh, and Co[J]. Ace Chem Res, 1999,32: 685-691再往下降时,甲醇裂解率基本趋于稳定。因此,在反[3]赵雷洪郑小明甲醇在氧化物催化剂上分解反应的研究[]]化学研究与应用,1998,10(5):539-542.应温度为310℃下,该反应装置的加料速度选[4]彭必先,甘昌胜,闰天堂阳催化剂在甲醇裂解中的应用研究进25.50h-l较为适宜。展[J化学通报,200(11):735-7424.3反应装置的可靠性分析[5]刘兴泉,杨迎春,樊玉塘低温合成甲醇及甲酸甲酯Cu-Cr-Mn在甲醇加料速度为25.50h-1,反应温度为0催化剂的制备与表征[J]催化学报,200,21(1):43-46310℃的反应条件下,将反应器持续运行20h,反应山川出“系研究进展[门].天然气中国煤化工器运行过程中每间隔4h对裂解气进行1次采样,所得采样分析后数据见表4CNMHO解研究进展[]合成化学,2001,94):315-319由表4可知在反应持续运行的20h内,甲醇81宁文生,朱海新,胡在珠超细态C0-o-4催化剂的裂解率较稳定,甲醇裂解气中各组分也基本保持O2+H反应性能[门.工业催化,20,8(2):18-2.■