MOCA的合成

●92●王发辉等, MOCA的合成Vol. 29. No.2 ,2007MOCA的合成王发辉，张连红"，梁红玉， 于红艳， 胡金友， 敖文杰(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001 )摘要:以邻氯苯胺和多聚甲醛为反应原料制备MOCA。与以邻氯苯胺和甲醛水溶液为原料的传统I艺相比,用多聚甲醛代替甲醛水溶液,使多聚甲醛在酸催化下慢慢分解生成甲醛,可以保证与邻氨苯胺的反应在比较缓和的条件下进行，避免了大量树脂状物质的生成，提高了产品收率。通过正交试验考察了物料配比、反应时间及反应温度等因素对反应的影响,并确定了最佳的工艺条件为:多聚甲醛与邻氯苯胺摩尔比1:2,反应时间为3h,反应温度为80心。最佳工艺条件下产品收率为90.关键词:多聚甲醛;甲醛水溶液;邻氯苯胺; MOCA中图分类号:TQ 330. 385文献标识码:A文章编号:1001 -0017(2007 )02 -0092 -03The Synthesis of MOCAWANG Fa - bui, ZHANG Lian - hong* , UIANG Hong-yu, YU Hong-yan, HU Jin- you and AO Wen -jie( College of Petrochemical Technology , Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001 , China)Abstract: MOCA is prepared with 。- chloroaniline and paraformaldehyde as materials. Compared with trditioal technique which takes o - chloroa-niline and fomaldehyde as materials, paraformaldehyde is used instead of formaldehyde aqueous solution for this method. The paraformaldehyde decompo-ses to formaldehyde slowly with acid as the catalyst, it guarantees that the reaction between 0 - chloroaniline and formnaldehyde carries out under moderateconditions , and avoids the production of large amount of resinoid, so the yield of products is improved. With orthogonal experiments, the flets of ratioof reactants, reaction time , temperature and etc are investigated , and the optimal conditions are obtained as ollows: the molar ratio of paraformaldehydeto chloroaniline is 1:2, the reaction time is 3h, reaction temperature is 809C. Under these conditions, the yield of product reaches 90. 3% .Key words: Paraformaldehyde; formaldehyde aqueous solution; 0 - chloroaniline; MOCA沈阳市新华试剂厂;氢氧化钠(工业纯)南京大唐前言化工公司。MOCA是浇注型聚氨酯耐磨橡胶的硫化剂,广1.1.2实验仪器泛应用于机械工业、汽车和飞机制造业采矿业和体X-5显微熔点测定仪(控温型)北京泰克仪器育设施(例如塑胶跑道和塑胶地板)及各种轻工制有限公司;JJ -1精密增力电动搅拌器常州国华电造业，还可作聚氨酯涂料和黏结剂的交联剂、环氧树气有限公司;高效液相色谱仪日本日立公司;W-O脂的固化剂,并用来制取抗电性特高的产品-4]。恒温油水浴锅.上海申 顺科技有限公司;FA2004型MOCA在溶解过程中，可耐160°C的高温,溶液在此电子天平.上海天平仪器厂。温度下,保持淡黄色、透明状态,即使反复溶解也不1.2传统合成工艺会变色5]。邻氯苯胺与盐酸反应生成邻氯苯胺盐酸盐,再与甲醛发生缩合反应生成盐酸盐,用氢氧化钠中和1实验部分后,制得3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(即1.1实验药品及装置MOCA)。1.1.1实验药品1.2.1合成反应式甲醛(化学纯)苏州百川化工有限公司;多聚甲醛(分析纯)天津市大茂化学仪器供应站;邻氯-NH, +HCl一 +-NH2 HCI(1)苯胺(分析纯)江苏淮安嘉诚化工有限公司;盐酸C(分析纯)上海嘉川化工有限公司;硫酸(分析纯)中国煤化工YHCNMHG收稿日期:2006-10-11*通讯联系人:zhlhy@ 163. com作者简介:王发辉( 1984-),男,河南商丘人,硕士研究生,主要研究方向:从事精细化工研究。化学与黏合2007年第29卷第2期CHEMISTRY AND ADHESION.93.C1.3改进的MOCA合成工艺HCIH2N--CH2--NH,HCI +H20(2)用多聚甲醛代替甲醛水溶液,因为多聚甲醛在C1酸催化下可以慢慢分解生成甲醛,这样就可以在较HCI.H2N- 》- CH2-(_》-NH2HCl +2NaOH一+缓和的条件下和邻氯苯胺反应,用氢氧化钠中和后，CI在74C烘箱中干燥,便制得MOCA。H2N-CH,-<_ > -NH2 +2NeCl +2H20(3)1.3.1反应式1.2.2实验步骤及合成工艺多聚甲醛和邻氯苯胺在酸催化下合成3,3'-二在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的氯-4,4*-二氨基二苯基甲烷的缩合反应可表示1000ml四口烧瓶中,依次加人浓盐酸、邻氯苯胺和为:水,使生成的盐全部溶解,升温至70~75C,测定溶.HO(CH20),“nHCHO液pH值(此时应为2~3)。待反应液温度降到70C.后,滴加甲醛溶液,升温至80C,使缩合反应进_)-NH2 +HCH0-→<_X -N= CH2 +H20 (1)行完全。然后用氢氧化钠溶液中和,趁热将反应液Cl移至2000ml烧瓶中,进行水蒸气蒸馏,回收未反应- -N=CH2+ HN-_的邻氯苯胺。冷却后分去上层液，用乙醇与水的比Cl、例为2:1配制的乙醇溶液将下层棕褐色MOCA粗NH- CH--NH-品进行重结晶。将结晶物放在74C烘箱中干燥,便制得浅黄色的晶体MOCA。生产工艺如图1所示。.NH- CH,-NH-酸醛邻氟装胺一→[成兹]一 →[缩合h1.3.2实验步骤以考察后得出的最佳反应条件为例,在装有搅邻氯苯胺(回收)碱液拌器、温度计和冷凝管的1000ml三口烧瓶中,按比例依次加入硫酸水溶液和邻氯苯胺,冷凝回流。加水燕汽蒸啊◆中和人多聚甲醛,室温搅拌,在一小时内升温至80C,持续搅拌3h。反应完毕向反应液中加入蒸馏水进行水洗]稀释,用氢氧化钠水溶液中和,当pH值到2左右时,首先析出少量树脂状物质,滤出树脂物质继续中酒精一→[重结晶道粒]和至pH为5时，产生大量的白色沉淀。抽真空过滤,水洗,将结晶物放在74C烘箱中干燥,便制得白[置精回收]←[脱水 ]-包装]色晶体MOCA。图1 MOCA 生产工艺过程示意图2结果与讨论Fig. 1 The process of production technique of MOCA上述实验的反应时间长,操作复杂。使用甲醛2.1因素和水平表水溶液时,生成的中间体(1)和甲醛反应生成产物影响本实验的因素主要是物料配比即m(多聚的同时,还会与最终产物(3)反应生成不希望得到甲醛): m(邻氯苯胺) ,反应时间和反应温度。因素的三聚体等树脂状物质,使后处理变得繁琐。并且和水平表设计为如下的正交试验方案(见表3-1)。本实验所采用的水蒸气蒸馏操作复杂,周期较长,费表1正交实验因素和水平用也比较高,在工业上一般很难实施。Tablel The factors and levels of orthogonal experiments考虑到此方法反应周期较长,操作复杂，费用高中国煤化工水平及有副产物生成等因素,而改用多聚甲醛代替上述TYHC NMH GT间/h C反应温度/心76方法中的37%甲醛水溶液。2378_31:1.2.05 .3.530_●94●王发辉等,MOCA的合成Vol. 29. No. 2 ,20072.2正交试验由图3可以看出反应时间决定MOCA的产率,根据表1所列的反应因素及其水平取值,进行时间太短,反应不完全,产率必然不高。但是反应时正交试验,目标值为产率,试验结果见表2。根据极间太长会导致--些副反应的发生,所以综合实际试差分析知,影响因素的前后顺序为:A > B > C。验操作条件,最佳反应时间是3h。表2正交试验结果2.3.3反应溫度的影响Table 2 Results of orthogonal experiment由图4可以看出,在76 ~ 80C范围内随着反应产率y/%_温度的升高,反应的产率呈线形增加。进一步补点Y =68.4试验,反应温度由809C提高到95C,产物的纯度则Y2 =74.3Y3 =75.2明显降低,会含有较多的杂质。当反应温度继续升高到98C时,反应搅拌很长时间仍然没有白色晶体Ys,=90.3产生。反应温度低于80C时，持续搅拌但黄色晶体Y。=75.3Y, =72.6不能完全溶解,继续反应能够生成MOCA,但产率太Yg=77.5低。综合实际反应条件,最佳反应温度是80C。Y,=81.540;均值I/372. 63373. 43373.733均值1I/381.60080. 66778. 3678均值川/377.20077. 33379. 333极差8.9677.2345.6002.3单因素分析效应曲线852.3.1原料摩尔比的影响83-76反应温度/C围4反应温度对产率的影响Fig. 4 The efet of reaction temperature on the yield2.4液相色谱分析结果本实验所选用的高效液相色谱仪是Hitachi(日1.952.05立)高效液相色谱仪。产品的液相色谱图如图5所m(多聚甲醛): m (邻氟苯胺) .示,采用外标法,测得的产品纯度为98. 5%。團2原料摩尔比对产率的影响Fig. 2 The efeete of molar ratio of raw materials on the yield35此步实验操作直接影响试验的反应产率和经济065效益。由图2可以看出最佳m(多聚甲醛): m(邻氯50|苯胺)摩尔比是1:2。当多聚甲醛过量时，会生成蓝色液体,中和产生邻氯苯胺硫酸盐,几乎没有产品生成。多聚甲醛量过少会导致大量的邻氯苯胺不参加反应,增加了回收的难度,影响了经济效益。综合实25]20|际试验操作条件,最佳摩尔比是1:2。2.3.2反应时间的影响84时点6789圈5 MOCA的液相色谱图每6Fig. 5 Liquid chromatogram of MOCA长:2.5熔点测试结果中国煤化工克仪器有限公司生产的温型) ,测定最优条25反应时间h件下MHCNM H G。圈3反应时间对产率的影响(下转第104页)Fig. 3 The eleet of reaction time on the yield●104●牛古丹等,紫外光固化丙烯酸环氧树脂的合成及表征Vol. 29. No.2 ,2007香醚键的吸收峰仍然保留,914.87 cm-' 、767. 76酸环氧树脂,其适宜的合成条件为:催化剂四甲基氯cm-1处的环氧树脂的环氧基特征吸收峰消失,而在化铵用量0.6%,反应温度为85~100,反应时间1608.96cm-'、1408.70cm-处出现的双键特征吸收3.5~4h,投料的酸物质的量/环氧树脂物质的量比峰,1727.48cm-1处出现酯基特征吸收峰,表明环氧为2. 08:1 ~2.17:1。树脂已基本转化为丙烯酸环氧树脂。(2)通环氧树脂、丙烯酸环氧树脂的红外光谱用上述最佳条件制成的丙烯酸环氧树脂,配合谱图分析 ,能够判定丙烯酸与环氧基的反应,用不同引发剂、稀释剂、消泡剂等在紫外灯的照射下,制成反应时间的酸值来衡量反应进程。具有良好光泽、韧性、透明、涂膜，其红外光谱图如(3)本实验制得的丙烯酸环氧树脂配合引发剂下:从图3和图4的比较上看,在1633. 48 cm~'、 等可制成性能良好的光固化涂料、透明膜等。808.82cm-'处碳碳双键吸收峰已经消失,酯羰基的参考文献:波数由1727. 48 cm~'位移到1748.47 cm'处。这是[1] 张士茜,尹华兵,任孝修.光固化涂料用低粘度环氧丙烯酸酯的研究[J].涂料工业1998,(11):6-9.由于双键消失引起酯羰基向高波数移动,表明光固[2] 孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[ M].北京: 机械工业出版化基本完全。社2002 :9.[3] JIN- WOONG KIM,JU - YOUNG KIM, KYUNG - DO SUH.its polymerization[J]. Polymer Bulletin ( Historical Archive),1996,36(2): 141 ~ 148.[4]乔光辉. 光敏树脂的研制[J].玻璃钢/复合材料,1996,(6) :9.[5]褚衡， 王燕舞,李纯清,等.环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料的研制[J].武汉化工学院学报,1999 ,21(9):16~19.一35003000250020001500 1000 5006] TZONG- RANN HO, CHUN - SHAN W ANG. Dispersed acrylatewavenumber/em-trubber - modified epoxy resins for electronic encapsulation[ J].图4紫外光固化的丙烯酸环氧树脂的红外光谱图Joumal of Polymer Research ( Historical Archive), 1994,1(1):Fig 4 The IR spectrum of UV - curing acrylie - epoxy resin103 ~ 108.7] 何东保,李庆云,范昌烈，等.紫外光固化的环氟丙烯酸酯的合4结论成及其性能的研究[J].武汉大学学报:自然科学版，199.44(1)以环氧树脂和丙烯酸为原料，合成了丙烯(4) :416.(上接第94页)表3为市售产品,不同级别MOCA的熔点。MOCA缓和的条件下进行反应，避免了大量树脂状物质的的初始熔点和熔点范围大小反映了MOCA纯度的生成,提高了反应收率。高低。在95~110C之间,熔点越高表明产物纯度(3)通过正交试验考察了影响MOCA收率的主越高。与其对照,实验样品与WM-A的MOCA相要因素:物料配比，反应时间及反应温度,并确定了近,说明产品纯度较高。最佳的工艺条件,物料配比为多聚甲醛与邻氯苯胺表3不同型号MOCA的熔点的摩尔比是1:2,反应时间为3h,反应温度为80C。Table 3 The meling points of diferent types of MOCA在最佳工艺条件下产品收率为90. 3%。项目WM-AWM-BWM-C WM-D外观白色针状结晶淡黄色粒状 淡黄色粉状黄色粉状[1] 徐培林,张淑琴.聚氨酯材料手册[M].北京:化学工业出版熔点/心100~ 108≥98≥95社,材料科学与工程出版中心,002:158 ~ 161.2]宋爱清 ,李光熹.用紫外分光光度法测定MOCA的含量[J].山3结论西化工2000.(3);:34 -35.(1)以邻氯苯胺和甲醛水溶液为反应原料生产[3] 刘厚钧 MOCA的质量及现状[M].聚氨酶工.,199 ,14(2):MOCA的传统工艺生产周期较长,操作复杂,费用中国煤化工[4]手册[M].北京:化学工高,并且产率较低,不易于实现工业化生产。MHCNMHG(2) MOCA的改进工艺用多聚甲醛代替甲醛水[5]李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出溶液，即以邻氯苯胺和多聚甲醛为反应原料,在比较版社,2002 :25.