低温甲醇洗制冷系统的优化

第39卷第1期化工设计通讯2013年2月Chemical Engineering Design Communications71·浅析CO工业制备马远彬,刻伟伟,董国亮(兖矿国泰化工有限公司,山东滕州277527)摘要:羰基合成工业分离提纯CO技术主要有纯氧(富氧)焦炭法、变压吸附法、膜分离法、深冷法COSORB法,分别简单介绍了这几种方法的原理及流程关键词:CO分离技术;焦炭法;变压吸附法;膜分离法;深冷法; COSORB法中图分类号:TQ127.12文献标志码:B文章编号:1003-6490(2013)01-0071-04CO Industrial PreparationMA Yuan-bin, LIU Wei-wei, DONG Guo-liang(Yancon Cathy Coal Chemical Co, Ltd. Tengzhou Shandong 277527, China)Abstract: CO separation and purification technologies by carbonyl synthesis are the oxy gen-richcoke process, the pressure swing adsorption process, the membrane separation process, the cyrogenicprocess, and the cosorb process, the principle and process flow of each process is briefly introducedKey words: CO separation technology; coke process; pressure swing adsorption processmembrane separation process; cyrogenic process; COSORB process0引言炭完全氧化反应方程式兖矿国泰化工有限公司有2套醋酸裝置,产炭部分氧化反应方程式能共计800kt/a,采用甲醇低压羰基化法合成醋2C+O2+xO,-2C0-+xO,酸。醋酸车间合格的CO气分别由纯氧(富氧)焦二氧化碳还原的反应方程式炭法、变压吸附法和膜分离法装置提供。对工业C+CO2+ yCo2CO+yco分离提纯CO技术的深入了解与探讨,属于化工富氧、二氧化碳和炭的热平衡反应方程式行业的重要领域。目前,实现的工业提纯CO生(1+2)C+(0.5+x)O2+(x+zy)CO2=产工艺主要有五类:纯氧(富氧)焦炭法、变压吸(1+2x)CO+xO2+zyCO2附法、膜分离法、深冷分离法和 COSORE法,1.2工艺流程(图1)现分别就这五类方法进行介绍。CO2、O2由调节阀设定比例,O2/CO2一般1纯氧(富氧)焦炭法控制在0.40~0.46之间,通过混合槽混合,再经鼓风机加压至40kPa,O2、CO2由各造气炉1.1工作原理混合气调节后,经热管换热器预热,由底部进人收稿日期:2012-12-11作者简介:马远彬(1984—),男,山东邹城人,助理工程师,一直从事煤化工生产运行管理工作整调速器的PID值,使得引风机透平转速比较平稳。当引风机透平转速约为9900r/min时H中国煤化工交付使用后,注意观CNMHG引风机透平转速约为转速波动为30r/min左右。9900r/min时,转速波动为30r/min左右。引风5结语机透平转速能够根据转化炉炉膛压力自动调节,为日产2500t甲醇装置的安全、稳定、长周期我公司日产2500t甲醇装置转化炉引风机运行提供了保证·72·化工设计通讯第39卷造气炉,再经炉箅均匀分配入灰渣层、氧化层、吸附的特性,加压吸附除去原料气中杂质组分,还原层,与炽热的焦炭反应,生成粗CO。然后减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此,经过预脱硫、压缩、脱碳、精脱硫、脱氧、脱氯采用多个吸附床,循环地变动所组合的各吸附床等后处理获得高纯度的CO。压力,就可以达到连续分离气体混合物的目的2.2工艺流程(图2)混合剂温度≤40℃、压力约3.5MPa、CO2含量约14%的水煤气在经过 PSA--CO2—Ⅰ粗脱碳系统时,将其中的大部分CO2、有机硫和无机硫除去脱氧脱后,进入 PSA--CO2-Ⅱ精脱碳系统,将中间气Ⅰ的CO2和总硫进一步脱除,使得CO2含量满足产品CO的要求。从 PSA--CO2一Ⅱ精脱碳出图1焦炭法制备CO流程简图来的混合气进入精脱硫装置。从精脱硫出来的中变压吸附法间气Ⅱ将有机硫和无机硫脱至0.1×10-6以下满足产品CO的要求,再进入 PSA--COⅢCO2.1工作原理提纯系统将中间气Ⅱ中的CO提纯到98.5%,变压吸附的基本原理是,利用吸附剂对吸附经压缩机加压和脱氧脱氯后送醋酸车间;并副产质在不同分压下有不同的吸附容量,并且在一定纯度≥91%的氢气送往甲醇车间合成工段;副产压力下对被分离的气体混合物的各组分又有选择纯度≥30%的酸性气送往硫回收工段段经加压后的逆放气三躞吹扫再生及回收的气休段吹抖一段气休混合气气十燥段吹扫相脱似⊥精腕砜段脱锍及十燥纯一氢化碳1段、产品一氧化磁(PsAI)( PSA2(PSA放期逆后期及吹气混合气气厶下工S:4-1PsA4-3-Ps:4-4-PS4-5浓剑二氧化碳及值{氢I段(PA4p产品二氧化碳厶下工段图2PSA工艺制CO流程简图该装置由4个工序组成,即 PSA--CO压,即20-5-13工艺流程;PSA_H2S-Ⅳ硫Ⅰ、PSA_CO-Ⅱ、PSA—CO—Ⅲ和PSA—浓缩工序采用28台吸附塔,五级浓缩工艺流程,H2S一Ⅳ。本装置PSA1、PSA2、PSA3段为吹3膜分离法扫解吸PSA工艺,PSA4为真空解吸PSA工艺PSA-CO2一Ⅰ粗脱碳工序采用32台吸附塔,5中国煤化工塔同时吸附和23次连续均压,即32-5-23工CNMHG解度和扩散系数的不艺流程;PSA_CO2-Ⅱ精脱碳工序采用18台同,推动力(膜两侧相应组分的分压差)、膜面积吸附塔,5塔同时吸附和8次连续均压,即18—及膜的分离选择性,构成了膜分离的三要素。渗5—8工艺流程;PSA-COⅢCO提纯工序采透快气体分子—渗透慢气体分子分别为用20台吸附塔,5塔同时吸附和13次连续均H2O、H2、He、H2S、CO2、O2、Ar、CO第1期马远彬等:浅析CO工业制备73·CH4、N2。在膜两侧压差的作用下,渗透率较甲烷洗涤原料气中CO,再通过CO/CH4塔精馏快的H2、CO2先通过膜,成为富H2、CO2气得到高纯度CO,一般用于双高产品,即CO纯体。上述“相对渗透率”清楚地说明仅能制取低度大于99%,H2纯度也要大于98%;部分冷凝纯度的CO产品,但产品纯度可通过安装多台装工艺是利用CO与其他气体组分冷凝点的差别置串联使用或者再循环渗透而得到改善。在-165~-210℃的低温下,使混合气某一组3.2工艺流程(图3)分或几个组分冷凝液化,其他组分保持气态,从醋酸系统高压放空气中CO含有率高达而将CO分离出来,一般用在产品CO纯度大于70%~80%,其他气体为CO2、H2。高压放空99%,H2纯度仅要求在96%~98%之间的场气(2.0~2.5MPa)进入水洗塔脱除其他杂质,合,且产品为低压通过蒸汽冷凝液对其进行加热至50℃,再进入4.2工艺流程(图4)膜分离单元。膜分离单元的核心部件是一组类似脱碳来的原料气(主要是CO和H2)先经分于管壳式换热器的膜组件,数万根细小的中空纤子筛吸附器脱除其中水及微量的CO2,再进原料维铸成管束而置于塔内。H2、CO2不断透过膜气过滤器,然后进入冷箱,在一级冷却器中被冷壁在纤维管的另一侧富集,而CO则通过未渗透分离产品冷却,在工艺气二级冷却器中部分冷侧排出。凝,并在气液分离器中分离,分离后的富H2在两个工艺冷却器中被加热后送出界区。分离后的L0液体CO被分成两部分:较多的部分膨胀至塔的高压尾操作压力并被送往汽提塔作为塔上部进料;较少杰冷液H. CO2部分经过膨胀至塔操作压力后在工艺气冷却器中图3膜分离工艺制CO流程简图部分汽化,而后这股流体作为底部供热被送往汽1—水洗塔:2-气液分离器:3-换热器;4、5、6-膜分离器提塔汽提塔的作用是脱除溶解在工艺气冷凝液中4深冷法的H2。汽提塔的主要供热由CO加热后提供,4.1工作原理级换热器相当于塔底再沸器。塔顶产品主要为深冷法分离CO技术又分为甲烷洗工艺和部H2和CO的混合物。汽提塔的底部是高纯度的分冷凝工艺:甲烷洗工艺是利用低温下液态甲烷CO,液体CO被闪蒸为两个不同的压力,经过对CO溶解力相当强的特点,在洗涤塔中用液态两个换热器回收冷量后送出合格CO产品气级板翅式换热二级板翅式换热器膨账机分岗器嘭胀机中国煤化工图4深冷法(部分冷凝工CNMHG5 COSORB法co化学公司成功开发的双金属络合物分离、提纯CO技术,简称 COSORB法。该法使用四氯5.1工作原理化铜铝一甲苯络合物作吸收剂,是将氯化亚铜和COSORB法是上世纪⑦0年代初美国 Tenne-氯化铝溶于甲苯溶液中,三者摩尔比为1.1:·74化工设计通讯第39卷1:3.5,在50~70℃下配成密度为1.16g/cm3原料气进入 COSORB吸收塔,与贫 COSORB的黑褐色溶液。该溶液可在常温常压下与原料气溶液逆流而被洗涤,吸收塔出口气体中残余CO中CO形成分子络合物含量在10-6级范围内。吸收塔底部的富液与贫CaLcI4C7H8+CO← CaLcI4·CO+CnH3液换热,贫液经热交换返回吸收塔;富液进入闪蒸5.2工艺流程(图5)槽,使溶液中物理性溶解的少量其他气体闪蒸出来后,在较低的操作压力下进汽提塔,汽提所需的热量由再沸器供给(使用低压蒸汽加热),通过解吸释放CO,在汽提塔顶部得到高纯度CO产品(净化6CO制备方法的比较(表1)(1)纯氧(富氧)焦炭法虽然具备大量生产CO的能力,但是投资大、动力设备多,运行费用图5 COSORB法制CO流程简图高。我公司拥有7台造气炉,发气量35000m3/l1—吸收塔;2—贫液槽;3—吸收塔冷却器;4—贫/富液换热随着焦炭价格的攀升,CO的成本急剧上升,目;5—汽提塔;6-—闪蒸槽;7—汽提塔再沸器前该类装置经常处于停产或半停车状态。表1五类CO分离提纯技术的比较焦炭法PSA法膜分离法深冷法COSORB法投资较大最小较大生产能力/m3/h10000以上5000~20000500~150030000以上5000操作压力/MPa2.0~3.50.2~3CO回收率/%CO纯度/%固定成本/元/km316215201760目前应用状况落后广泛落后(2)变压吸附法不需要复杂的预处理系统,高、大规模装置上使用时才有好的经济效益。无设备腐蚀和环境污染问题;基本无动力设备,运(5) COSORB法设备投资大,操作费用高,行费用低。我公司拥有2套PSA装置,产能分别络合物溶剂存在吸收能力下降甚至失效问题,且为22000m3/h、70000m3/h。目前,22000m3/h有环境污染,需要复杂的预处理系统,限制了其PSA运行稳定;70000m3/hPSA由于运行压力应用推广。较高,面临吸附剂粉化问题。(3)膜分离流程简单、投资低、消耗低、运参考文献行费用低、技术成熟,但是回收率较低,企业需1]张文效,耿云峰.一氧化碳分离技术[.现代化工要考虑多产品综合利用问题2003,24(10):43~45[2]郑振安,一氧化碳的生产技术[J.氮肥设计,1992,31(4)深冷法具有工艺成熟、处理量大、回收(6):62~74,率高等优点,但不足也较多:要消耗大量的冷〖3]张彩丽,袁鹏民,江在成.一氧化碳深冷分离模拟浅析量;原料气体中的H2O、CO2等组分在低温下中国煤化工凝成固体,易堵塞管路,必须清除;采用的低温业中分离提纯CO方法[J]CNMHG合金钢及关键设备需进口。总之,深冷法工艺设5]景志宏.煤制CO技术经济分析[J].油气田地面工程备复杂,投资大,操作费用低,只有在CO纯度2006,29(11):51~52