聚烯烃离聚体原位增容PP/LLDPE共混物的研究

现代塑料加工应用2012年第24卷第4期MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS聚烯烃离聚体原位增容PP/LLDPE共混物的研究邹学良徐建平*(常州大学材料科学与工程学院,江苏常州，213164)摘要:用傅立叶红外光谱(FTIR)、力学性能测试等方法研究了聚烯烃离聚体原位增容聚丙烯/线性低密度聚乙烯(PP/LLDPE)共混物。结果表明:熔融状态下,在马来酸酐接枝聚丙烯/马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(PP-g MAH/LLDPE-g-MAH)(质量比50/50)共混物中加人二水醋酸锌,共混物中的马来酸酐基团(羧酸基团)与Zn2+发生离子偶联反应，相界面就地产生的聚烯烃离聚体增加了两相界面黏合力,共混物力学性能提高;原位增容后共混物中的PP和LLDPE相熔点略微下降,LLDPE结晶温度向高温移动;在角频率为0.01~100.005-1，原位增容后共混物的储能模量、损耗模量和复数黏度都高于简单共混物的.损耗正切(an8)低于简单共混物的;对于PP/PPg-MAH/LLDPE/LLDPE-gMAH四元体系,SEM显示原位增容后共混物的相界面变得模糊，相容性提高。关键词:聚丙烯线性低密度聚乙烯马来酸酐 离子偶联 相容性结晶性能 力学性能Study on PP/LLDPE BlendsIn-situ Compatibilized by Polyolefin lonomersZou Xueliang Xu Jianping(Department of Materials Science and Engineering ,Changzhou University,Changzhou ,Jiangsu,213164)Abstract: In-situ compatibilization of PP and LLDPE blends with polyolefin iono-mers was investigated by FTIR , and mechanics performance testing, etc. The resultsshow that in melt state， the ionic coupling takes place between the maleic anhydride(carboxylic acid) groups and Zn2+ when adding Zn(Ac)z ●2H2O into PP-g-MAH/LL-DPE- g MAH(mass ratio of 50/50) blends， polyolefin ionomers form at the interface ，interfacial adhesion of PP and LLDPE phases are increased, the mechanical properties ofthe blends are increased. The melting points of the PP phase and LLDPE phase of thecompatibilized blends are slightly reduced， the crystallization temperatures of the LL-DPE move to the high temperature. In the 0. 01~100.00 s-' angular frequency range,storage modulus, loss modulus and complex viscosity of the in-situ compatibilized blendsare higher than those of the mechanical blends, while loss tangent(tan8) is lower thanthat of the mechanical blends. For the PP/PP-g-MAH/LLDPE/LLDPE-g-MAH blends,SEM showes that the phase interface of the in-situ compatibilized blends turns intoblurring，and the compatibilition is enhanced.Key words: polypropylene; linear low density polyethylene; maleic anhydride; ioniccoupling; compatibility; crystallization property; mechanical property聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)是结晶聚合物，烯丙烯嵌段共聚物和PE-PP嵌段共聚物等对共混物中两组分各自结晶,且两晶体之间发生相PP/PE体系进行了增容研究,其中采用PE-PP互制约,其共混物的形态较为复杂。-般认为PP/PE共混物是相容性不良的多相体系,尤其收稿日期:2012-03-01 :修改稿收到日期:2012-04-05.在高形变条件下,共混物性能下降明显”。为了作者简介:邹中国煤化工为高分子改性提高PP与PE的相容性,人们采用过氧化物、乙及加工。EYHCNMHG*通讯联系人，E-mail: xjp@cczu. edu. cn。.邹学良等，聚烯烃离聚体原位增容PP/LLDPE共混物的研究15●嵌段共聚物,共混物综合性能有一定的提高,但液氮脆断后的断面形态。存在添加嵌段共聚物与原始聚合物结晶性能差异较大等缺陷[°]。本研究以马来酸酐接枝聚丙2结果与讨论烯(PP-g- MAH)和马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MAH)为反应物，通过与金属2.1二元共 混物的FTIR表征离子发生离子偶联反应,在PP与PE的相界面加入Zn(Ac);●2H2O的PP-g-MAH/LL-上原位形成聚烯烃离聚体,考察PP/LLDPE共DPE-g-MAH (质量比50/50)二元共混物,经过混物结构和性能的变化。二甲苯抽提后,均有不溶物产生,不溶物红外谱曲线如图1所示,不溶物含量如表1。1试验部分1.1 原料解单LLDPE,DFDA-7042,中国石化扬子石油化工有限公司;PP,J340,韩国三星公司;顺丁烯二酸酐(MAH),分析纯,国药集团化学试剂有限2000 1600- 1 200500公司;邻苯二甲酸二壬酯(DCP),分析纯，上海凌波数/am'峰化学试剂有限公司;二水醋酸锌[Zn(Ac)z●图1共混物红外光谱 曲线2H2O],分析纯,国药集团化学试剂有限公司。Zn(Ac)z●2H2O质量分数:a-0; b-1%; c--2%; d-3%1.2 方法及仪器将PP及LLDPE按照文献[3]的方法在南表1ZnACr●2H2O对二元共混物性能的影响京广达橡塑机械厂TE-34双螺杆挤出机中进行ZnAcz●2H2O拉伸强断裂伸长缺口冲击强不溶 物质量熔融接枝反应,接枝率分别为0.75%和1. 59%，质量分数,%度/MPa 率,%度/(kJ.m2) 分数,%12.4 79.95.2接枝物中无凝胶产生。取一定量的PP,LL-0.514.4 309. 57.46.8DPE, PP-g-MAH, LLDPE-g-MAH, Zn(Ac)z●1.16.4 455.310.912.52H2O至于密炼机中,180 C下熔融反应一定时21.6 501.715. 125.62.24.7 704.319.332.1间。将反应物用二甲苯抽提12 h,分离出不溶2.522.1505. 817. 8物,烘干至恒重,测定不溶物含量。3.09.3 435.016.435. 2将分离的不溶物热压成膜，在美国尼高立公从图1可以看出,在1 500~1 700 cm-产生司Nicolet-370进行红外光谱测试。将制备的共了新的羧酸锌吸收峰,而原来的马来酸酐吸收峰混物模压成板,用标准裁刀制成哑铃状试样条，(1 789 cm-1)与羧酸(1 711 cm~')吸收峰逐渐依据GB/T 1040- -1992测定拉伸性能，依据减弱,这是由于马来酸酐基团(羧酸基团)与Zn2+GB/T 1043- 1993测定缺口冲击性能。熔体流发生离子偶联反应形成羧酸锌,即共混物中生成动速率(MFR)按GB/T 3682- 2000 进行,测试了聚烯烃离聚体'*];另外,Zn(Ac)2●2H2O会释.条件为230 C,2. 16 kg. 部分共混物在美国放出水分子将马来酸酐基团水解成羧酸基团;随Perkin- Elmer公司DSC-4差示扫描量热仪上做着Zn(Ac)z●2H2O的加入量增大,离子偶联程度热分析,以N2为保护气,用量为5~6 mg,以增大,羧酸锌吸收峰增强。从表1可以看出,随着20 C/min的速率从50 C升至200 C,停留Zn(Ac)2●2H2O用量增大,不溶物含量逐渐增5 min,再以10 C/min的速率降到50 C ,记录大,然后趋向恒定。这是因为共混物中生成的羧放热与吸热曲线。部分共混物在奧地利安东帕酸锌基团形成了多重离子对,多重离子对在共混有限公司Physica MCR 301 旋转流变仪上做动物中起到交联点的作用，导致了不溶物的产生;随态流变测试,测试条件为190 C,应变1%,角频着Zn(Ac)2●2中国煤化工生成更多率(w)范围为0.01~100.00 s~'. 在日本电子的多重离子对TYHi CN MHC卢增加用公司JSM-6510型扫描电子显微镜上观察经过量，共混物中的酸酐基团(或戒酸基四)基本反应●16.现代塑料加工应用2012年8月完全,因而不溶物基本不再增加。晶出现双峰现象,其高温结晶峰与低温结晶峰分在贺燕等分析图谱中164, 997, 900,别反应出异相成核与均相成核作用41。840 cm-'等处出现聚丙烯特征吸收峰[5],结合图2的DSC曲线可知,不溶物中也含有LLDPE10.72 4117.47 C分子链，说明共混物中LLDPE与PP分子链上120.25 C109.98的酸酐基团(羧酸基团)都和Zn2+发生了离子偶联反应,这分3种情况,分别是LLDPE和PP各252160.38 C117.47 C。99.34 t108.76207 C自相内的离子偶联反应,以及发生在两相界面上的离子偶联反应”。其中两相界面上,酸酐基团40 820 160 2004080 120 160 200温度/C(羧酸基团)与Zn2+发生离子偶联反应原位生成回升温曲线(6)降温曲线了聚烯烃离聚体,导致界面黏合力增加，共混物图2共混物 的熔融与结晶行为的相容性提高。注:1- PP-g-MAH/LLDPE-g MAH(质量比50/50)共混2.2Zn(Ac)2●2H2O对二元共混物的性能影响物;2- PP-g-MAH/LLDPE-g MAH/ZnAc2●2H2O(质量比Zn(Ac)2●2H2O用量对PP-g MAH/LL-50/50/2) 共混物;3- PP-g MAH/LLDPE-g -MAH/ZnAcz●DPE-g-MAH(质量比50/50)共混物性能的影响2H2O(质量比50/50/2)共混物中提取出的不溶物。如表1。从表1可知,共混物的拉伸强度和断裂2.4二元共混物的动态流变行为分析伸长率呈现先上升再下降的趋势。这是由于加PP-g-MAH/LLDPE-g-MAH(质量比50/人Zn(Ac)z●2H2O后,PP,LLDPE相界面上的50)共混物和PP-g-MAH/LLDPE-g _MAH/酸酐基团(羧酸基团)与Zn2+发生的离子偶联作ZnAcz●2H2O(质量比50/50/2)共混物的几种用,导致了两相界面黏合力的提高,从而提高共动态流变参数与w的关系图如图3所示。从图混物力学性能。随着Zn(Ac)z ●2H2O用量增3可以看出，在整个测试w范围(0.01~大,相界面上的离子偶联程度增加,两相界面黏100.00 s')内,ZnAcz ●2H2O的加入后,共混合力也相应增加,共混物力学性能进-步提高，物的储能模量(G')、损耗模量(G")、复数黏度Zn(Ac)2●2H2O的质量分数为2%时,共混物性(η")都增大,这种现象在低w区尤为明显,而损能出现极值;当质量分数超过2%时,共混物力耗正切(tan8)小于未加ZnAc2●2H2O的体系。学性能反而下降,因为共混物中的未参与反应的6r酸酐基团(或羧酸基团)逐渐减少,过量的Zn(Ac)2●2H2O在共混物中充当了填料,拉伸过程中出现应力集中,导致共混物的拉伸强度、断s3裂伸长率、缺口冲击强度反而下降。2.3二元共混物的 DSC分析-2-10122-1012图2是二元PP-g-MAH/LLDPE-g-MAH1g(@Vs)lg(a/s')(a) G'(b) G”共混物及其不溶物的DSC曲线。从图2(a)的升温曲线可以看出,原位增容后共混物的PP和LLDPE的熔点都略微降低,LLDPE的熔融峰变5宽,出现肩峰现象。这是因为增容后共混物中生成的多重离子对限制了链段的运动,使其结晶不3完善,均匀性变差,导致熔融峰变宽,并向低温方1-2-1012lg(@/s)向移动,不溶物中熔融温度变化更加明显。从图1g(@/s")2(b)降温曲线可知，原位增容后共混物中的多(c) tan8(d)护图3_ 二元共混物的动态力学行为重离子对起到成核剂的作用,导致PP和LL-1一PP-g-中国煤化工)/50)，DPE的结晶温度向高温移动，这种现象在抽提2--PP-:fHCNMHG2H2O出的不溶物中更为明显,不溶物中LLDPE的结(质量比50/50/2).