聚烯烃成核剂与聚丙烯的改性

第28卷第5期.山西化工Vol.28 No.52008年10月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYOet. 2008您专题讨论聚烯烃成核剂与聚丙烯的改性李俊卿(山西省化工研究所,山西太原 030021)摘要:介绍了聚烯烃成核剂的结晶态对聚丙烯性能的影响和聚丙烯的改性理论,阐述了聚丙烯的发展近况和聚烯烃成核剂的前景。关键词:聚烯烃成核剂;聚丙烯;改;结晶中圈分类号:TQ314.24;TQ325.1*4文献标识码:A文章编号:1004-70502008)05-0049-03工、改善聚丙烯性能、生产高附加值的产品已刻不容引言缓。因此,立足于我国国情,开发高效率、多功能、低聚丙烯(PP)作为聚烯烃家族中的后起之秀,因成本的聚烯烃加工助剂有着重大的现实意义。其具有良好的机械加工性能、无毒、相对密度低、耐1结晶理论化学药品、价格相对低廉、容易加工成型等特性而在工程塑料中得到了广泛的应用。结晶是物质由液态(溶液或融熔态)、气态成为近年来,虽然由于石油价格的强劲上扬带动了晶体(即固体)的过程。-般来说,结晶过程进行得PP价格的上涨,但相对而言,PP价格的涨幅远远低慢,得到的晶体就粗大(即晶粒大) ;结晶过程进行得于其他工程塑料及其原料价格的涨幅,所以其产能快,得到的晶体就细小。对于大多数不完全结晶型稳步增长。2006年亚洲新增产能180kt/a,其中树脂(聚烯烃、聚醛胺、PBT、PET等)而言,结晶形6个工厂设在中国;2007年新增产能750 kt/a,大半态、结晶速度、结晶度、晶粒尺寸直接影响到制品的工厂也设在中国;2008年新增产能620 kt/a, 其中加工性能和使用性能。球晶尺寸越小，分布越均匀,370 kt/a在中国;预计2009年新增产能390 kt/a,结晶速度越快,对制品的加工和改性就越有利。其中6个工厂的230 kt/a在中国;到2010 年,全球的1)结晶形态PP产能将会从目前的4600 kt/a增加到6060 kt/al。聚合物树脂的结晶形态有a晶型、β晶型和y也就是说,聚丙烯工业在我国将会有一个飞速的发晶型,不同的结晶形态使树脂显示不同的物理机械展。因此，聚丙烯的改性向题也将成为加工行业的性能,最具使用价值的只有a晶型和β晶型。其中，重点课题之一。a晶型的稳定性最好,结晶速度也快，可使制品的透我国对PP的研发起步较晚,在透明工艺的研光性、刚性表面光洁度、抗拉伸强度抗蠕变性得到发以及高透明PP产品的种类和市场应用方面与国提高,但韧性变差;β晶型稳定性稍差,结晶温度较外还有很大的差距,目前市场应用仅局限于薄膜、片低,在多次受热和拉伸后可转化成a晶型,对制品的材、透明水杯、微波炉炊具及一次性餐具等低附加值抗冲击强度、透气性有较大的影响,其最大的优点是制品领域,所以在传统的成型设备上进行聚丙烯加在提高制品抗冲击强度的同时不降低热变形温度,从而中国煤化工盾得到有效解决。收稿B期:2008-09-10作者简介:李俊卿.男,1957年出生,工程师,现从事成核剂产品的CNM H G_中试生产和研究工作。细明还度时延间北仗啊明江加工条件下结晶过山西化工2008年10月程迅速完成,有利于缩短加工周期,提高生产效率,TM-6[二(3,4二甲基卞叉)山梨醇]、湖北松滋市南改善制品的收缩率,从而稳定制品尺寸。.海化工有限公司的SKYC-5988及烟台只楚合成化3)结晶度.学有限公司的ZC-3。结晶度的增加使晶粒尺寸细微化而赋予制品优DBS系列成核剂是目前世界上使用最为广泛异的刚性、热变形性、拉伸强度、挠曲模量、透光性、的有 机类成核剂，它能够加快无定型聚丙烯分子线光泽度和表面光洁度，也可以提高结晶速度。团向螺旋结构转变,并对螺旋结构具有稳定作用。DBS化合物分子中有2个自由羟基,在聚丙烯熔点2聚烯烃成核剂温度以上能够形成网络结构,使聚丙烯比表面积增聚烯烃(聚乙烯聚丙烯)树脂属于部分结晶树加,凝胶化温度提高,为形成大量均匀分布的晶核奠脂,在通常生产加工条件下，自发结晶(又称均相结定基础;对苯环上具有取代基(甲基.乙基)有助于增晶)的功能远远达不到制品加工和应用所需要求,只加分子间氢键作用,使凝胶化温度提高，成核效果更有利用异相结晶才能达到其改性目的。突出;成核剂分子间氢键二聚形成V型结构容纳聚成核剂是聚烯烃的一一个功能型助剂,它作为聚丙烯分子的成核作用。分析多种卞叉多元醇化合物烯烃熔体的外来相,可以降低形成聚烯烃晶胚的界对聚丙烯|的成核作用发现，具有自由羟基的二卞叉面自由能和成核活化能,使聚烯烃树脂在加工过程山梨醇类化合物成核效果最明显，所以自由羟基是中顺利结晶。同时,它可以诱导更多聚烯烃分子排DBS类成核剂发挥成核作用的重要条件之一。而入晶格使结晶度提高,还可以使聚烯烃结晶粒度明分子间氢键二聚又形成-一种稳定的V型结构,它能显变小且分布均匀。够很好地黏附并容纳螺旋结构的聚丙烯,使被黏附成核剂在聚烯烃中以异相成核的方式为聚烯烃在V型构型中的聚丙烯运动受限。一方面减少了提供大量晶核,使聚合物树脂在加工条件下以多相返回到无规线团的几率,提高了稳定性;另-方面降非热的成核方式(异相结晶)迅速结晶,使其结晶度低了结晶自由能,增加了结晶度。和结晶速度提高,从而达到改善其性能的目的。2.2 β 晶型成核剂成核剂根据其诱导结晶形态的不同分为a晶型β晶型成核剂能够诱导聚烯烃树脂以β晶型结成核剂和β晶型成核剂。晶,赋予制品良好的抗冲击强度适宜的热变形温度2.1 a 晶型成核剂和多孔率。尤其是在提高制品抗冲击强度的同时不a晶型成核剂是诱导聚烯烃树脂以a晶型结降低热变形温度方面,使得增韧和热变性这一对矛晶,提高树脂结晶速度和结晶度,改变树脂结晶行为盾得到完美的解决。的成核剂，它使不同结构的树脂在结晶改性中表现β晶型成核剂的开发和应用远不如a晶型成核出来的效果不- -致。通过改性,树脂制品的刚性、拉剂,工业产品比较少,报道也很少见。迄今发现,具伸强度、热变形温度、透光度、表面光泽度都有不同有诱导聚丙烯树脂以β晶型结晶的化合物仅有喹Y程度的提高。定酮红颜料.庚二酸/硬脂酸钙复合物和-些芳基羧就其品种而言,a晶型成核剂有无机盐化合物、酸二酰胺及其衍生物,还有山西省化工研究所研制有机化合物和高分子化合物,工业上主要应用的是的TMB-5。有机化合物。按功能划分又分为通用型、透明型、增聚丙烯树脂的β晶型为六方晶系,其球晶略小刚型。通用型a成核剂成核效果-般,价格相对低于a晶型,排列多为简单的层状结构。β晶型成核廉,有滑石粉、二氧化硅、苯甲酸皂等;透明型a成核剂的成核原理还在探索中,其组成和结构的发现仅剂又称增透剂,代表品种有二(卞叉)山梨醇(DBS)、靠经验来获得。二(对氯卞叉)山梨醇(CDBS)、二(对甲基卞叉)山梨3聚丙烯的改性醇(MDBS) .二(对乙基卞叉)山梨醇(EDBS)、二(3,4二甲基卞，叉)山梨醇(DMDBS)(统称DBS类成核聚丙怪的结县过甜句托成垓和晶核生长两个阶剂)。米利肯公司开发的第3代产品Millad3988,其段中国煤化工排列生成-一个足性能有了很大提高,可用于通用或苛刻条件下的透够大AYHCNMHG后晶核生长形成球明制品,是目前DBS类成核剂中性能最为优异的品晶,结晶过程进入了晶核生长阶段。成核的方式根种。这类成核剂国内主要有山西化工研究所的据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核和异2008年10月李俊卿,聚烯烃成核剂与聚丙烯的改性相成核。其中,均相成核指聚丙烯在通常生产条件中国仅次于美国,成为塑料生产第二大国,产量达到下自身结晶的过程,它获得的球晶体积大,结晶不完了2 142万t,并保持连年增长的趋势。塑料产品在善,在球晶界面有很大的光散射,造成制品的透光性加工过程中将不可避免地使用大量成核剂。尤其是下降。异相成核是指聚丙烯熔体中存在固相“杂质"随着高附加值透明材料、透明制品、工程塑料产品的(即加入的成核剂),通过在其表面吸附聚丙烯分子剧增,将为聚烯烃成核剂展示-个巨大的商业市场，形成晶核的过程。也就是说，异相成核能够提供更多也为聚烯烃成核剂的生产和应用提供- -个巨大的科的晶核,在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速技平台,因此，聚烯烃功能性助剂的大力发展将为国度,降低球晶尺寸,提高制品的结晶度和结晶温度,而.内聚烯烃塑料发展的改性技术奠定坚实的基础。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新的性能,因此异相成核是聚丙烯结晶改性的重要途径。参考文献: .4结束语[1] 官长志,冷 丹,殷荣忠,等.2006年~2007年世界塑料工业进展[].塑料工业,2008(3):2-4.2006年全球塑料产量2.4亿t,消费量2.1亿t。Polyolefine nucleating agent & modification of PPu Jum-qing(Shanxi Provincial Institute of Chemical Industry, Taiyuan Shanxd 030021, China)Abstrat:The efets of crystal state of nucleating agents on properties of PP are presented, and the modification theory of PP is alsointroduced in this paper. The development and the prospect of nudleating agents for PP are also expounded.Key words: polyolefine nucleating agent; PP; modification; crysallization(上接第45页)Orthogonal analysis method in preparation of the modifiedalkyd coating of quick dryingHUANG Li-yu', WANG Fei2(1.Colle of Materials Sience and Engineering, Taiynan Universty of Science and Technology, Talyuan Shanxi 030024, China;2. Manufacture Departnent of Taiyuan Iron and Steel Group Co. , Ltd. , Taiyuan Shanxdi 030003, China)Abstract:HFigh chorinating polyvinyl resin was used to modify ally resin and solve the problem of alksy resin' s long drying time. Themodified alkyd coating was studied through orthogonal test, and the optimum formulation of the coating was obtained. The modifiedalkyd coating of quick drying have perormances of short drying time and excellent film of∞ating through testing.Key words: high chiorinating polyvinyl resin; orthogonal test method; modified alkyd coating中国煤化工YHCNMHG