催化加氢法提高乙二醇质量

第59卷第6期化工学报Vol. 59 No 62008年6月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)June 2008研究论文催化加氢法提高乙二醇质量曹玉霞,陈群',周继东2,张益峰(江苏工业学院精细石油化工重点实验室,江苏常州213164;4北京化工研究院,北京100013)摘要:对催化加氢法提高乙二醇质量进行了研究,考察了反应温度、压力和乙二醇空速对乙二醇紫外透过率和杂质去除率的影响。结果表明,在反应温度353K、乙二醇液时空速30h1、压力0.25MPa、氢气质量空速0.02g·ml-·h-1条件下,催化剂连续运行90d,乙二醇含水料在220、275、350nm的UV值由原来的49.6%、88.2%、97.7%平均提高到738%、93.2%、99.7%,精馏后乙二醇成品的紫外透过率平均提高到84.2%、95.1%99.9%,杂质去除率提高到75.5%、60%、95.8%,成品的醛含量由原来的11.5gg·g1下降到3.7Ag·g-1关键词:紫外透过率;乙二醇;骨架镍催化剂;催化加氢中图分类号:TQ223.16+2文献标识码:A文章编号:0438-1157(2008)06-1600-06Catalytic hydrogenation to improve ethylene glycol qualityCAO Yuxia, CHEN Qun', ZHOU Jidong,, ZHANG Yifeng( Jiangsu Key Laboratory of Fine Chemicals, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164Jiangsu, China: Beijing Research institute of Chemical Industry, Beijing 100013Abstract: The method of catalytic hydrogenation was used to improve production of ethylene glycol (EG)over Raney nickel catalyst. Under the reaction condition of temperature 353 K, EG liquid hourly spacevelocity 30 h-, H2 pressure 0. 25 MPa, H2 mass space velocity 0. 02 g.ml-.h and hydrogenationtime 90 d, ultraviolet light transmittance of Eg with water content at 220 nm, 275 nm and 350 nm wereproved averagely from 49.., 97. 7% to 73. 8%,93 2%,99 7% respectively, and further to84.2%,95.1%,99.9% after rectification. The removal efficiency of impurities was up to 75., 60%and 95.8%. The amount of aldehyde was reduced from 11. 5 Hg.g-l to 3. 7 ug. gKey words: ultraviolet light transmittance; ethylene glycol: Raney Ni catalyst; catalytic hydrogenation引言量,因此国际上普遍釆用UV值来控制乙二醇的质量,我国的国家标准(GB4649-93)也规定了乙二醇是生产聚酯纤维的重要有机化工原料,成品乙二醇在220、275、350m波长处的UⅤ值其质量的优劣将对下游产品产生很大的影响。由于应分别大于70%、90%、98%。随着乙二醇需求紫外透过率(UV值)能灵敏地反映乙二醇产品中不断加剧,近年来我国乙二醇生产装置负荷不影响下游聚酯纤维的着色、强度和颜色等指标的不断提高,乙烯氧化催化剂使用周期不断延长,致稳定杂质的含量状况,间接表达乙二醇产品的质使乙二醇产品在220mm和275nm处的UV值低2007-10-21收到初稿,2008-01-14收到修改稿Received date: 2007-10-21.联系人:陈群。第一作者:曹玉(1983-),女,顿士研orresponding author: Prof. CHEN Qun. E-mail究生13906123032G126.com6期曹玉霞等:催化加氢法提高乙二醇质量·1601ethylene巴小山中·[m-西ethylene glycol图1改进后的乙二醇生产工艺Fig. 1 Manufacturing technique of ethylene glycol after amelioration于国外同类产品并低于国家标准值。并且随装置运试样中的脂肪醛化合物在氯化铁存在下,与3-甲行工况的变化,UV值与醛含量不断波动,成为乙基2-苯并噻唑酮腙(MBTH)反应,生成蓝-绿色二醇生产行业普遍关注的难题。因此如何在不改变稠合阳离子,在波长620m处有吸收,且在一定现有生产工艺的前提下开展提高乙二醇紫外透过率范围内醛含量与吸光度呈线性关系,据此可测得样与降低醛含量的技术开发与研究,并使乙二醇产品品中的脂肪醛含UV值在220、275、350nm处分别达到80%、采用离子色谱法测定加氢前后乙二醇中有机酸95%、99%以上的国际标准,将具有重要的意义。含量。样品在青岛普仁PIC8型离子色谱仪上测使乙二醇U值下降的主要原因是装置工艺定。色谱条件:淋洗流速1.5ml·min-1,辅抑制参数发生变化,并直接导致物料中醛、酮和羧酸类器水流速1.5ml·min-1,主抑制器电流120mA,化合物浓度增加,这些微量有机物因含有轴抑制器电流100mAC=C”双键、“C=O”双键及其共轭结构基团,采用UV1201型紫外分光光度计,测定加氢极微量杂质含量即可使乙二醇在200~400m紫前后乙二醇紫外透过率。参比水为高锰酸钾处理的外区有较大的吸收,从而表现出UV值的显去离子水。该方法符合GB4649-93中有关乙二醇著下降。UV值的分析要求。除改变催化剂工艺及装置参数外,目前国内外在原料乙二醇中,烯酸类化合物如丙烯酸等在报道的提高乙二醇UV值的方法主要是吸附剂吸220mm处有较强的吸收峰,加氢后将转化为对应附1和化学还原的方法,但均存在效率低、的饱和羧酸。羰基类化合物如甲醛、3乙基1,2-环成本高、操作复杂、对主流程影响大等问题。查阅戊二酮等主要在275m处有强吸收,加氢后变为近几年有关方面的文献,未见采用固定床催化加氢相应的醇类化合物,其275nm处吸收消失。为此还原不饱和杂质以提高UV值的方法的报道,催化剂活性用乙二醇的UV值变化和杂质去除率本文将该方法应用于乙二醇生产工艺改进中,其过表示。根据朗伯比尔定律,其吸光度A与溶液液程如图1所示。即在乙二醇多效蒸发器的末效出口层厚度b和浓度c的乘积呈正比与乙二醇精馏单元之间增加一固定床催化加氡单元,并取消原树脂缩醛化催化降醛单元,将含有15%水的乙二醇粗产品(简称含水料)经催化加氢在同一波长下物质的吸光系数不变。另外由紫外光处理后,其中的不饱和杂质化合物被部分转化为饱谱原理可知,纯乙二醇在波长200mm以上无吸和化合物,从而提高了乙二醇的UV值,醛类等收,所以浓度c可近似为此类杂质的总浓度,由不稳定化合物的含量大大下降。lgT与杂质总浓度c呈线性关系可得杂质去除1实验部分率为X=(co-cr/c= Ig(To/T)/lg To1.I原料和产品的分析式中c。为原料的杂质浓度;c1为加氢后的杂质1.1.1原料取自扬子石化烯烃厂乙二醇装置末浓度;T。为原料UV值;T1为加氢后的U值效蒸发器出口取样点质量分数为85%的乙二醇含220nm处的X变化代表了烯酸类化合物的转化效水料,此时的物料处于乙烯氧化银催化剂活性与选率;275mm处的X变化代表了羰基类化合物的转择性的末期,物料中的杂质含量较高,其UV值化效率。在220、275、350m分别为49.6%、1.2催化剂的制备88.2%、97.7%。称取一定量的AlNi合金于四口烧瓶中,升温1.1.2分析方法用MBTH法(GB/T至358K,按1 g Al-Ni合金需6.3m去离子水和14571.3-93)测定加氢前后乙二醇物料的醛含量。2.7g固体NaOH配比配制NaOH溶液,在低速·1602化工第59搅拌下将NaOH溶液缓慢滴加到合金中,放出的表1乙二醇加氢前后醛含量的变化氢气经导气管导出室外,控制温度不高于368K,Table 1 Change of aldehyde content/ug.g搅拌1h,再在(368±2)K保温静置3h,用去MaterialAfterAfter离子水清洗至中性,得骨架镍催化剂。水封保存hydrogenation rectificationGB4649--93 company备用。≤101.3催化剂活性评价drogenation condition: EG liquid hourly space velocity 30实验在如图2所示的微型固定床加氢装置中进,H: mass space velocit0.02g·m-,b1行。取2.0ml催化剂填至反应器中部,上下均以MPa, catalyst particle size ranging from 0.5mmto.8maa石英砂填充。乙二醇原料经恒流泵输送到预热炉,结果表明,采用催化加氢法大大降低了乙二醇并与减压后的氢气混合从催化剂床层上部加入,加中醛含量,含水料加氢后醛含量由原来的11.5氢后的物料经冷却后进人储液罐,未反应的氢气经gg·g降至4.5g·g-1,再经脱水精馏后的乙背压调节阀进入湿式气体流量计计量后排空。取样二醇成品中醛含量减少到3.7g·g1测定反应后的乙二醇UV值及醛含量,计算杂质2.2反应温度对乙二醇UV值和杂质去除率的影响去除率。实验装置流程如图2所示。反应温度对乙二醇的UV值和杂质去除率影响较大,温度过低分子不能越过反应能垒,温度过高使反应趋于剧烈,副反应加剧。图3显示了反应温度对乙二醇UV值和杂质去除率的影响。4350mm275mm70图2乙二醇加氢流程图63103203034030360370380Fig. 2 Flow chart of ethylene glycol hydrogenationtemperature/K3-Hz mass flow controller; 4-constant current pump:5- prehcating furnace: 6--catalyst case7-condenser: 8-stop valve: 9-wet gas flow meter1.4乙二醇含水料精馏取加氢后的含水乙二醇在精馏柱上减压蒸馏,收集371~374K馏分。测定Uv值及醛含量△350mmX 275 nmD 220 nm2结果与讨论3931032030340350360303802.1加氢前后醛含量的变化乙二醇产品中醛含量是一项独立的质量指标,含量必须小于10μg·g1,因为醛的存在同样会图3温度对乙二醇UV值和杂质去除率的影响影响到聚酯纤维的质最。醛含量的升高与系统中的Fig. 3 Effect of hydrogenation temperatureUV transmittance of ethylene glycol and铁锈产生有关,装置的不定期除锈会导致生产成本removal efficiency of impurities增加。末效蒸发器出口的乙二醇含水料加氢前后以(hydrogenation condition: EG liquid hourly space velocity及加氢液脱水精馏获得的乙二醇成品的醛含量与羧30b1,H2 mass space velocity 0.02g·ml-1,hb1,.25MPa酸含量测定结果列于表1。catalyst particle size ranging from 0. 5 mm to 0. 8 mm)第6期曹玉霞等:催化加氢法提高乙二醇质量·1603·结果表明,当温度低于371K时,提高温度,结果表明,随着LHSV的减小,乙二醇的U值和杂质去除率增大,220、275、350m处UV值都有提高,在220mm和275nm处的杂质去的杂质去除率明显提高,且X30m>X2m>除率提高较为明显。因为LHSⅤ的降低,保证了X25m。一方面温度的升高增加了反应分子的动乙二醇在催化剂床层有足够的停留时间,使得乙二能,单位时间内反应速率增大,杂质去除率提高;醇中的杂质和氢气在催化剂作用下充分反应,当另一方面使乙二醇黏度变小,乙二醇在催化剂表面LHSV为30h"时乙二醇在220、275、350mm处的扩散速度增大,也提高了反应的速度。但随着温的UV值由原来的49.6%、88,2%、97.7%分别度的继续升高,UV值和杂质去除率有所下降,原提高至84.2%95.0%99.6%杂质去除率分因可能是高温伴有乙二醇中其他杂质的副反应的产别达到75.5%、59.2%、82.8%,已达到国际UV生。考虑到多效蒸发器出口物料温度在353K左右,值指标要求,综合效率与效果,LHSv以30h1故以此温度为加氢条件,工艺上不需要额外加热。较为合适2.3空速的影响2.4氢气压力的影响乙二醇的液时空速(LHSV=单位时间乙二醇图5结果表明,在所选的0.2~1.0MPa实验进料体积/催化剂床层体积)对UV值和杂质去除条件下,氢气压力的变化对乙二醇的UV值影响率影响较大,改变LHSV可以改变乙二醇在催化不大。在高于0.2MPa的氢压下,催化剂表面已剂表面的停留时间。图4显示了乙二醇LHSV对有足够的氢浓度及吸附量满足对微量不饱和杂质的UV值的影响催化转化。说明此加氢条件非常适合将此加氢单△△△△△△△35010$05⑩6△350nm0204060801001206081.0pressure/MPa80△350nmx 275 nmD 220 nm020406080100120LHSV/h图4乙二醇LHSV对UV值和杂质去除率的影响Fig 4 Effect of ethylene glycol space velocity图5氢气压力对乙二醇UV值和杂质去除率的影响on UV transmittance of ethylene glycol andFig 5 Effect ofmoval efficiency of impuritiesethylene glycol and removal efficiency of impuritiesHydrogenation condition: 353 K, Hr mass space(hydrogenation condition: EG liquid hourly space velocityvelocity 0.02g·ml-1·h1,0.25MPa, cataly30 h, H2 mass space velocity 0. 02 g.ml-1. h-l,353K.particle size ranging fromto 0.8 mm)catalyst particle size ranging from 0. 5 mm to 0. 8 mm)1604·工学报第59卷元嵌入多效蒸发与乙二醇精馏脱水工艺之间,不需(2)通过对催化条件的优化,在反应温度353要增加较多的乙二醇输压头,有利于工业化应用。K、乙二醇LHSV30h-1、压力0.25MPa、氢气2.5催化剂稳定性实验质量空速0.02g·ml1·h-条件下,催化剂连续对骨架镍催化剂的活性稳定性进行了90d的运行90d,乙二醇含水料在220、275、350mm的运行考察,结果见图6。UV值由原来的49.6%、88.2%、97.7%平均提高到73.8%、93.2%、99.7%,精馏后的成品乙二醇的UV值稳定在84.2%、95.1%、99.9%,醛含量小于5g·g-1。本方法不影响原工艺运行,装置改造简单、催化效率高、催化剂寿命长、耗氢少、无三废、操作040简单、运行成本低,并得到了1000t·a的工艺275mm侧线实验验证,具有很好的应用前景220nmReferenceseaction time/d[1] Albright David E, Dictz Edward A. 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Effect of NY catalyst on UV transmittance of(hydrogenation condition: EG liquid hourly spaceethylene glycol synthesized by homogeneous catalyticelocity 30h, H; mass space velocity 0. 02 g ml-1. h-1hydration. Petrochemical Technology(石油化工),2004353K, 0. 25 MPa, catalyst particle siz33(5):460ranging from 0. 5 mm to o 8 mm)[7] Su Keman(苏克曼), Pan Tieying'(潘铁英), zhang结果表明,催化剂在运转90d后,加氢后的lan(张长兰). The Analytical Method of Spectromatric(波谱解析法). Shanghai; east China University of Science乙二醇含水料在220、275、350nm处的UV值稳Technology Press, 2002:定在73.8%、93.2%、9.7%,精馏后的成品乙[81 Baars Hendrikus Jacob, Aloisius nicolaas rene bos,Jete二醇的UV值平均为84.2%、95.1%、99.9%,separating ethylene glycUS,6525229.2003成品的醛含量由原来的11.5wg·g-1下降到3.7[9 Xu Tao(徐涛), Liu Xiaoqin(刘晓勤), Liu dinghua(刘μg·g-1。其他各项指标也均高于国家标准,推测定华), Yao Huqing(姚虎卿). Modification of adsorbents催化剂的稳定性能满足工业化的需要。and their adsorption for micro-amount impurities in ethyleneglycol. Chemical Industry and Engineering Progress(HL结论工进),2006,25(10):1158(1)催化加氢法提高乙二醇质量具有操作高 Reiche C R, Heckman J A. Method of producing glycolsUS,3970711.1976便、成本低、处理效率高、实施方便等优点。[11] Paggini Alberto, Romano Ugo, Furlone Donato第6期曹玉霞等:催化加氢法提高乙二醇质量1605Sanfilippo Domenico. Method for the production of high[17 He mingyang(何明阳), Chen Qun(陈群), Zhu Ye(朱跸), Zhang Yifeng(张益峰), Cao Yuxia(曹玉废).A[12] Husain Mansoor. Glycol purification: US, 6187973 2001catalyst for improving the quality of ethylene glycol[13] Sanderson John R, Marquis Edward T. Improved glycolpurification: wO, 9958483 1999[18】 Cao Yuxia(曹玉薇), Sun Jiaxing(孙家兴), Chen Qun[14] Briody Robert G, Cummings Frances M. Method for(陈群), He Mingyang(何明阳). Preparingncreasing the ultra-violet light transmittance of ethylenehydrogenation catalysts for improving the Uv transmittanceglycol:Us,4289593.1981of ethylene glycol. Chemical Industry and engineering[15 Schmitt Thomas M, Allen George M, Davis Pauls. 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