FTIR定量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物组成

第26卷,第1期光谱学与光谱分析Vol. 26, No. 1,pp70-742006年1月Spectroascopy and Spectral AnalysisJanuary, 2006FTIR定量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物组成吴宏，林志勇，钱浩"华侨大学材料科学与工程学院，福建泉州362021摘要利用傅里叶转变红外光谱(FTIR)定 量分析聚乙二醇/聚乙烯共混物组成，对特征谱带的选择,重叠峰的分离，数据的拟合处理作了详细讨论。采用1 378 cmi ' 处聚乙烯的复合峰与1 110 cm '处聚乙二醇的复合峰强度比作为定量分析的基准，利用基于Beer Lambert定律的理论拟合方程能较好的实现峰强度比与组分浓度的对应关系，可满足聚乙二醇/聚乙烯共混物组分的定量分析的要求。主题词聚乙烯; 聚乙二醇;傅里叶转变红外光谱(FTIR);定量分析中图分类号: 063文献标识码: A .文章编号: 1000-0593(2006)01-0070-05引言2结果与讨论聚乙烯作为-种性能优异的通用树脂得到了普遍使用，利用红外光谱进行定量分析时，通常采用工作曲线法，但是较低的表面极性，导致其在粘结、印刷、生物相容性等利用- - 系列已知组成的样品进行分析测试，从其红外谱图中方面的应用受到限制，因此常采用与极性组分共混的方法，选择适 宜的定量分析参数,采用恰当的拟合方程表达组成和改善其表面性质。对聚合物共混物组成进行定量分析,是研分析标准之间良好的对应关系。以此为基础，测定样品的分究其性能的重要依据。在聚合物材料检测方面已有了很多的析参数,通过拟合方程计算相应的样品组成。因此，选择恰定量分析方法”。红外光谱法具有操作简单,重复性好，精当的特征峰，挑选合理的拟合方程成为建立工作曲线的关度较高等优点,同时又可以对结构进行深人研究，在聚合物材料的应用研究中受到学者的广泛关注2。本文着重探讨了2.1共混物红外谱图的分峰利用傅里叶变换红外光谱对聚乙二醇/聚乙烯共混物(PEG/聚乙二醇/聚乙烯共混物的红外谱图如图1所示。从图PE)薄膜组成进行定量检测时，应遵循的基本原则和步骤。中可以看到，聚乙二醇和聚乙烯分子链上的基团振动峰相互重叠,采用分峰处理技术才能清晰的区别各个基团的振动谱1实验部分带。有机分子官能团的红外谱带多属于Lorentz分布,因此1.1 原料8ot~线性低密度聚乙烯(广州石化有限公司);聚乙二醇(分子量6 00),进口分装。601.2聚合物共混物薄膜的制备聚乙烯和聚乙二醇经充分干燥后，以相应的比例溶解在40|甲苯中,回流,将共混物溶液在硅片上成膜,待溶剂充分挥发后，从玻璃片剥离得到相应的聚合物薄膜。测试前放入真0{空干燥箱中,在50C干燥24ho500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40001.3分析测试Wave number/cm-'聚合物薄膜用NEXUSIM型红外光谱仪测试，分辨率2Fig.1 The FTIR spectrum of the blendscm',扫描64次。of PEG(6 000) and PE中国煤化工收稿日期: 2004. 1010,修订日期: 2005-02-20MHCNMHG基金项目:福建省创新基金(20031023)和华侨大学基金项目资助作者简介:钱沿, 1974年生,华侨大学材料科学与工程学院教员，博士* 通讯联系人第1期光谱学与光谱分析71常采用Lorentz法实现多峰拟合,并利用最小二乘法优化分在聚乙二醇/聚乙烯共混体系中，仅存在聚乙烯和聚乙峰结果。从图2可以看出,分峰拟合后的理论曲线和实际曲二醇两种组分， 因此线符合的较好,表明理论分峰谱带比较接近实际谱带。_mrc(6CREC= me+ mec0.20-mE(7)cm= mg+msc=1-cn .0.15|如果选择单峰进行计算，利用1 369, 1 149 cm^ '处聚乙烯CH2的扇形振动和聚乙二醇C=0的伸缩振动分析聚乙0.10-二醇的浓度,则A1 = C限= a(1-Cm)=___旦(80.05A1149 YCPEGYCrPec由于损合过程中，理论峰强度和实际谱带的强度存在差异，引人校正因子C,则:10001100120013001400Wave number/cm^A136 = 0C国+C=_+ b(9A1149 CpEcFig.2 The fttig curve of mixture peaks o[图3表明1369和1149 cm-1处峰面积比与聚乙二醇浓PEG/PE blends using Lorentz methods度的关系，其具体分析结果如表1所示。由表中数据可见，相对误差较大,拟合系数的误差在5%以上,高于红外光谱2.2红外谱圈的定 谱带选择利用红外光谱对各基团组分进行定量分析，主要基于分析所产生的系统误差。这主要是由于重叠谱带之间相互影响,单纯利用理论分离的单峰进行定量分析时,较难消除这Beer-Lambert定律Alg(1/T) = lg(o/I)ebe(1)种影响，导致定量分析时存在较大误差。式中: A为吸光度，T为透射比，e为吸收系数, b为样品厚3.0|度, c为组分依度。2.5当各基团的振动谱带相互重叠形成复合峰时,其吸光度表示为A= 2e,bc;1.5由于聚乙烯分子链常有较多的支链、侧基等,在振动谱带中1.0都有所体现，但其含量常常和基本结构有关,用结构因子k0.来表示，(2)可表示为A= 2〉esbkc+ SefkcrEG(3)0.040.080.120.16Concentration/%为了准确分析相关基团的浓度,在选择定量分析谱带时Fig.3 The fttig curve fitted by theoretical equation uising应遵循几个原则: (1)尽量选取与非晶区相关的谱带进行比pure peak ratio as the calibrating basis for the quanti-较。(2)选取峰强度相适宜的特征峰进行比较,特征峰的强tative analysis度不仅仅和特征基团的浓度有关,而且和其吸收系数有关，所以当2个特征峰的强度差别很大时,其特征基团浓度的变Table 1 The relative errors analyses when using the pure peak化往往会被其特征峰的吸收系数的差异所掩盖，导致定量计area ratio and mixture peak area ratio as the calibrat-算出现较大误差。(3)尽量选取谱带范围相接近的特征吸收ing basis for the quantitative measurement峰作为定量计算的依据,减少其特征吸收系数引起的误差。扣合系数ValueEerror因此根据图1,选择1100, 1 378 cm~1谱带作为定量分析谱0.011 650.00 1带。0.584 830.0848考虑到制备样品过程中,不易得到厚度-一致的薄膜,采0.007 870.000 70.422 060.029用峰面积比的定量技术，可以克服样品间厚度的差异甲，即Asm= Ee.bk.ce+ 2e.bk.cnc中国煤化工用复合峰峰面积比作A10= 2e.bk.croo(4)为定量:MHC N M H G0 cm-'两处的复合峰进行定重计异，1 378 cm . 处的复台峰分别由1 378 cm~'A1378 = ac所 + Pcra(5). (PE: 8s(CH),无定形)、1 369 cm~'(PE: r。(CH2)(旁式、A100YCPECG反式),结晶、无定形)、1 358 cm^'(PEG: r.CH, v0C,无2.3定计算方法、72光谱学与光谱分析第26卷定形)、1 353 cm-'(PE:y.(CH)(旁式),无定形)、1 3422.4 数据拟合方法的比较cm-'(PEG: r。 CH2,无定形)5个聚乙烯和聚乙二醇的振动红外光谱定量分析时,多采用工作曲线法,此方法的准单峰组成，1 100 cm" 1处的复合峰由1 147 cm"'(v00, 结确度较高，克服了许多理论计算中的误差。在制作工作曲线晶)、1130 cm-' (voC, r.CH，结晶)、1 116 am~'时,为了计算简便,往往对数据进行拟合分析,得到经验方(roCvcO,无定形)、1 093 cm~'(v0O, r.(CH), 结晶)、程,通过对分析基准的检测，得到相应的组分浓度。我们对1 060 cm~'(r,CH2、vOCvCO, 结晶)5个聚乙二醇的振动单常见的几种拟合方法进行了比较。2.4.1多 阶拟合峰组成(),根据(6)、(7)式，可得.利用多阶拟合函数对数据进行拟合分析5),是实验分析A13m = acm+ βrc+c=。+τ(10)中较常采用的一种方法。A1 100.YCmG .对其采用最小二乘法进行拟合分析，如图4所示，具体y= Ao+ A:x+ A2x2 + Asx3+ Acx' +..... (11)数据见表1。利用复合峰峰面积比作为定量分析的基准后，阶数越高，拟合精度越高，但需要较多的数据点才能反应实分析误差显著减小，拟合系数的误差只有2%，定量分析的验数据的趋势，如图5所示。通过表2的误差分析可以看到，准确程度明显提高。所以在聚乙二酶/聚乙烯共混体系中,采阶数越高，误差越大,所以通常采用二阶、三阶函数,较少用复合峰峰面积比作为定量分析的基准，以式(10)作为揿合情况高于四阶。在本体系中,可以看到,拟合系数的误差通方程,可以满足红外光谱定量分析的要求。常较大,很难满足定量分析的要求,不宜采用多阶拟合函数作为本体系的拟合方程。2.0 i.641. 五阶拟合曲线0.8-三阶拟合曲规二阶撒合曲线.8{0.4{0.040.080.12 0.16Concentration/%0.41Fig.4 The ftting curve ftted by theoretical equation using0.120.16mixture peak ratio as the calibrating basis for thequantitative analysisFig.5 The ftting curve ftted by polynomial equationTable 2 The relative error analysis of the results calculated by the polynomial equation拟合方式AlA2A3A二阶拟合 value1.536一22.348105.019error0.2247.443 348.523三阶拟合value1.882-53.206616.467-2 164.77770.26617.602275.0821 150.955五阶拟合value2.737- 199.2376 833.972. 105 293.221 6731 159 .481-1 853 145.19154.241 .2 436.00044 385.610347 668.532 .963 194.0002.4.2渐变方程拟合现象及重叠谱带之间的相互干扰,使样品在特征谱带上的吸在描述实验数据的趋势时，可以采用渐增的或渐减的系收强度与Beer-Lambert定律有偏差,造成式(10)的拟合曲线列方程进行拟合[6] ,我们对所得数据采用- -级渐进方 程(12)和实际实验数值有一-定的偏差。 式(13)对实验数据本身进行和二级渐进方程(13)进行了拟合分析拟合时，更能体现实验数据的发展趋势，但应当指出，式y= yo+ Ae-*"/1(12)(13)中的拟合系数缺乏相应的物理意义,而式(10)中的拟合y= yo+ A.elr-oM4n + A2z---o)I2(13)系数有明确的物理意义， 有利于深入分析样品的基本特性，由图6和表3可以看出,采用二级渐进方程拟合后,数对分析中国煤化工(10)中拟合系数的误据和拟合曲线符合的比较好，而且拟合系数的误差也较小，差远小YHc N M H C足实际定量分析的要和理论拟:合曲线(10)相比，更符合实验数据。主要原因在求,因此找11 J依然远摔式(1IU)作为策忆二醇/聚乙烯共混体于:红外光谱测试过程中，人射光在样品中产生一定的散射系的定量分析方程。第1期光谱学与光谱分析73Table 3 The relative errors analysis of the results calculated by the degression equation拟合方式Yo工_At1A22- -次渐进value 0.477 910.004 981.267 020.014 58error0.0940.006 .二次渐进value0.420 66-0.002 220.262 450.002 460.647 610.045 410.0420.0010.013221A70= m+n(14)2.0A1100crmG如图7(a)所示。18拟合结果如表4所示，可见拟合系数产生了较大的误1.6差,甚至达到18%，主要是由于聚乙烯在730 cm 1处的谱带昌1.4包含有结晶峰,结晶作用对特征峰谱带强度有影响。; 1.2为了消除结晶作用对谱带强度的影响，引入了校正系数1.1.233,它是完全结晶时特征峰强度和完全无定形时特征峰二次渐进.0.8强度的比值[”。所以可以在计算峰面积比时利用校正系数扣-次渐进0.6除这一-影响，用式(15)作拟合分析,如图7(b)所示。0.40.040.080.120.16A70_ Ano+A70_1Am+AmConcentration%1.233Fig.6 The ftting curve ftted by degression equationA1 100= c压+C=型+n2(15)2.5聚合物结晶谱带对定分析的影响CREGCPEG利用红外谱图定量分析时,希望利用单一组分的特征吸从表4中可以看到,通过如上处理，误差变小，但仍不收蜂，尽量避免特征谱带重叠引起的误差，但在聚乙二醇/滎能满足定量分析的需要, 说明聚乙烯的结晶作用对其峰强度乙烯共混物的红外谱图中(见图1),聚乙烯和聚乙二醇的特的影响比较复杂，通过理论计算较难消除这种影响,所以在征谐带很多重叠，而在730 cm 1处的谱带较强，代表聚乙烯定量分析中, 为了提高准确度，尽量不使用结晶谐带作为定晶体CH2中(C-H)的振动，而720 cm~'处的振动包含了晶量分析谱带。区和非晶区中所有CH中(C- -H)的振动),又仅属于聚乙烯的特征振动,因此可以利用此峰,根据式(14)进行定量分析,Table4 The relative errors analysis when using the cerystalpeak area ratio as the calibrating basis for the quan-4.0-(国)1.0(b)titative measurement拟合系数ValueError0.014 870.002 493.01.066 750.1851n10.013 060.002 33B 2.0上2.0_n11.006 950.173 47.0|.▲3结论0 0.05 0.10 0.15Concentration/%通过对聚乙二醇/聚乙烯共混物红外谱图的分析,选择Fig.7 The fiting curve fitted by theoretical equation using复合峰作为定量分析的基准，可较好地减小定量分析误差,crystal peak ratio as the calibrating basis for the quan-以Beer-Lambert定律推导的拟合方程可满足定量分析的要titative analysis求，聚乙烯结晶作用对其谱带的强度有较大影响,不宜选择(a), Without crreted; (b), Corrected结晶中国煤化工TYTHCNMHG光谱学与光谱分析第26卷参考文..献[1] Wu Soubeng. Polymer Interface and Adhesion. New York: Marcell Dekker Press, 1982.[2] XUE Qi(薛奇). The Aplication of Spectrm in the Study of Polymer Structure(高分子结构研究中的光谱方法). Beiig: High EducationPress(北京:高等教育出版社), 1995. 80.[3] Cole KC, Thomas Y, Pllerin E, et al. Appl. Setroeopy, 1996, 50(6); 774.[4] Lepatofu U S(利帕托夫U S). The Handbook of Physical and Chemical Properties of Polymers(聚合物物理化学手册). Semenowech r M,Xpamoba T C(谢缅诺维奇rM,赫拉莫娃TC). The FTIR and NMR Spetrum of Polymers(聚合物的红外光谱和核磁共振谱). Transltedby YAN Jia bin(目家宾译). Beijing: China Petrochemnical Press(北京:中国石化出版社), 1995.[5] Jiaxing Chen, Joeph A. Gerdella, Jr. , Appl. Spetrosopy 1998, 52(3): 361.[6] QIAN Hao, ZHU Yafe, XUji-u(钱浩, 祝亚非,许家瑞). Spetroscopy and Spectral Anaysis(光谱学与光谱分析), 2003, 23(4):708.[7] Giuseppe Zerbi, Germane Gllio. Polymer, 1989, 30: 2324Quantitative Analysis of Two-Component Polymer Blends (PEG/PE). byInfrared SpectroscopyWU Hong, LIN Zhiryong, QIAN Hao*College of Materials Science and Engineering, Huaqiao University, Quanzhou 362021, ChinaAbstract The concentration of the component of PEG/PE blends was analyved quantitatively by infrared setrosopy. The absorptionpeak area ratio of the selected mixture peaks used as the calibrating basis for the quantitative analysis was more reasonable than the peakarea ratio of the pure peaks. The theoretical equation deducted by Beer-Lamber law was used to establish the working curve to calculatethe composition of the responding functional groups in the film of the PEG/PE blends. The characteristic peaks of the crystal can not beselected as the calibrating basis for the quantitative measurement, because the crysallization has a great effect on the intensity of theabsorption peaks.Keywords Polyethylene; Poly(ethylene gyo); FTIR; Quantitative analysis(Received Oct. 10, 2004; accepted Feb. 20, 2005)￥Corresponding author中国煤化工MYHCNMHG