苯乙烯-丙烯酸钠离聚物与聚乙二醇复合对PET结晶行为的影响 苯乙烯-丙烯酸钠离聚物与聚乙二醇复合对PET结晶行为的影响

苯乙烯-丙烯酸钠离聚物与聚乙二醇复合对PET结晶行为的影响

  • 期刊名字:化工学报
  • 文件大小:224kb
  • 论文作者:唐仕东,辛忠,赵亚囡
  • 作者单位:华东理工大学化学工程联合国家重点实验室
  • 更新时间:2020-07-10
  • 下载次数:
论文简介

第62卷第12期化工学报Vol. 62 No. 122011年12月CIESC Journa!December 2011e 研究论文索苯乙烯-丙烯酸钠离聚物与聚乙二醇复合对PET结晶行为的影响唐仕东,辛忠,赵亚囡(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,产品工程系,上海200237)摘要:利用差示扫描量热仪(DSC) 研究了离聚物苯乙烯-丙烯酸钠(SAA-Na) 和聚乙二醇(PEG)复配物对PET结晶性能的影响。结果表明,1% (质量分数) SAA-Na 与5%PEG复配能够进一步提高PET的结晶速率,使熔融结晶温度由PET/SAA-Na的212. 8C升高到216.1C,冷结晶温度由119.4C降低到103.8C,玻璃化转变温度则由79. 4C降低到66. 2C.非等温结晶动力学的分析表明,SAA-Na 和PEG复配物的加人使PET的Avrami指数增加.关键词: PET; 苯乙烯~丙烯酸钠离聚物;聚乙二醇;结晶行为;复合成核DOI: 10. 3969/j. issn. 0438- 1157.2011. 12. 039中图分类号: TQ 323.4*1文献标志码: A文章编号: 0438- 1157 (2011) 12- 3569-06Effect of styrene -sodium acrylate ionomer/ poly( ethylene glycol)on crystallization behavior of PETTANG Shidong, XIN Zhong, ZHAO Yanan(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Product Engineering, East China Universityof Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The crystallization of PET modified by the mixture of styrene -sodium acrylate ionomer (SAA-Na) and poly( ethylene glycol)(PEG) was investigated by differential scanning calorimeter (DSC). Withthe addition of 5% (mass) PEG, cold-crystallization temperature (Tc) and glass transition temperature(T,) of PET decreased significantly. Compared with PET/SAA-Na,the crystallization of PET/mixture(1%SAA-Na and 5%PEG) was further enhanced, melt-crystallization temperature (Tm ) increased from212.8C to 216. 1C, Tce decreased from 119.4C to 103. 8C and Tg from 79. 4C to 66.2C. The Jeziornyequation was used to analyze the non-isothermal crystallization kinetics of PET/ mixture, and the resultsshowed that the Avrami exponent n of PET/mixture was greater than that of neat PET.Key words: PET; styrene-sodium acrylate ionomer; poly ( ethylene glycol); crystallization behavior;complex nucleating于纤维、包装瓶和薄膜等领域。但由于PET分子引言链中的刚性苯环阻碍了链段的运动,使其结晶速度PET因具有优异的物理化学性能而广泛应用缓慢,用作工程塑料时需要添加成核剂以提高2010-11-08收到初稿,2011-09 - 05收到修改稿.Recelved date; 2010-11 - 08. .联系人:辛忠。第一作者:唐仕东(1981-), 男,博士研Correpodin中国煤化工@cus. edu. cn究生。FondatioCHCN MH G Natunl Ssience蔷金项目:国家自然科学基金项目(20206019, 20806023); Foundation of China tcucoovIs, cUovocol.上海市科委优秀学科带头人计划项目。●3570●化工学报第62卷PET的结晶速率。离聚物(ionomer) 是- -类金属120C干燥3h后测定各项性能。离子含量在15%以下的聚合物,作为成核剂使用1.3测试方法.时能同时显著提高PET在高温区和低温区的结晶DSC测试前使用铟进行温度校正和热滞后校速率,而对PET的降解较小,避免了成核改性后正,样品量3.0~4.0 mg,全部测试均在氮气保护PET力学性能的较大幅度下降[13]。但PET的玻下进行。将PET样品在300°C熔融5min后液氮淬璃化转变温度(Tg) 较高,当要求模温降到70~冷,将该淬冷样置于DSC中以10C●min-'从80°C时,只经离聚物改性后的PET自身分子链已20C升温至300C,从该DSC曲线中得到玻璃化接近于冻结状态(离聚物成核剂的加入并不改变.转变温度(Tg) 和冷结晶温度(Ta). 或直接将PET的Tg),因此要达到快速结晶的目的,还必PET样品置于DSC中以50C●min-'升温至须降低PET的Tg.林国良等[]的研究表明,加入300C,恒温5 min消除热历史后以10C●min-14% (质量分数,下同)相对分子质量为12000的降温至50C,得到试样的熔融结晶温度(Tm)。聚乙二醇后PET的Tg由70.5C降低到55. 3C,非等温结晶动力学研究:将样品快速升温到效果非常明显。进一步的研究显示,聚乙二醇通过300C,恒温5 min以消除热历史,然后分别以设改善PET分子链的柔性和提高分子链的运动能力定的冷却速率从300°C等速降温至50C,并记录该以降低PET的T.,但自身不具备成核能力,因过程的热焓变化,所采用的冷却速率分别为5、此需要和成核剂复配使用[5-)。本文考察了所制备10、20、40C●min-.的高效成核剂苯乙烯丙烯酸钠离聚物[8]与聚乙二2结果与讨论醇的复配物对PET结晶性能的影响。2.1聚乙二醇对PET结晶性能的影响1实验部分PET结晶速率的快慢,可由其熔融结晶温度1.1材料(Tm)或冷结晶温度(T)来表征,Tm越高,PET,特征黏度[y]=0. 66 dL.g-' (苯酚:T.越低,均表明PET的结晶越快。从表1可以看四氯乙烷质量比1 : 1, 25°C测定),中国石化仪征出,经聚乙二醇改性后PET的玻璃化转变温变化纤股份有限公司;离聚物苯乙烯-丙烯酸钠(Tg)大幅度下降,T。也明显降低,表明聚乙二醇(SAA-Na),由苯乙烯-丙烯酸共聚物[Mw =2.3X的加人促进了PET在低温区的结晶。作为结晶促10*,M/M.=1.3,丙烯酸含量9.2% (摩尔分进剂,聚乙二醇主要通过改善PET分子链的柔性数)]与氢氧化钠完全中和而得[8;聚乙二醇和提高分子链的运动能力(即降低PET的Tg),( PEG600、 PEG1000、 PEG2000、 PEG4000 和从而促进PET分子链从熔体相向结晶生长界面的PEG6000),化学纯,国药集团化学试剂有限公司。迁移,进而改善结晶8]。因此,聚乙二醇本身几乎1.2 PET试样的制备不具有成核作用,这从表1中的Tm数据也可以看使用前PET于120C干燥24h,经75μm过出,与纯PET相比,PET/PEG的Tme升高幅度筛后的离聚物和聚乙二醇于70C真空干燥12 h.甚小。在带有搅拌、N2进出口的反应管中加入25 g PET过热度OTc= T。- Tg,常用于表征助剂对和相应质量的离聚物或聚乙二醇,升温至270C左PET在低温区结晶的促进效果,OT。越小,促进右,待聚酯完全熔融后再搅拌5 min取样,样品经作用越明显。表1的数据表明,加人PEG1000后表1不同分子聚乙二醇对PET结晶性能的影响Table 1 Crystallization parameters of PET blends with different molecular weight of PEGSample_Tg/C .Te/oTc/CAHe/J.g-ITmr/tAHmc/J.g1_PET79.5135. 556.0-35.4196. 9-37.9PET+5%PEG60069. 7123.754.0203 R- - 40.2PET+5%PEG100068.3120. 352. 0中国煤化工- 39.0PET+ 5 % PEG200069.4124. 855.4PET+5% PEG400070.0122. 8TYHCNMHG -41.052.8- -40.2PET+ 5% PEG600069.5.123. 654. 1一29.2.202.5-39. 2.第12期唐仕东等:苯乙烯-丙烯酸钠离聚物与聚乙二醇复合对PET结晶行为的影响●3571PET的OT最小,说明在本文所研究的PEG分子2.2离聚 物和聚乙二醇复配物对PET结晶性能的量范围内PEG1000对PET结晶速率的促进作用最影响好。这是因为随着分子量的增大,聚乙二醇分子链图2给出了不同冷却速率下纯PET和经1%的长度相应变长,自身分子链运动困难,反而抑制SAA-Na+ 5% PEG1000复配物改性PET试样的了其对PET链段运动的促进作用6.9]。DSC曲线。随着冷却速率的增大,PET的结晶峰图1进一步给出了添加不同含量PEG1000后向 低温方向移动,峰宽和峰高也变大。这表明增大,PET的结晶数据。可以看出,随着PEG1000用量冷却速率,导致结晶时的过冷度增加,即结晶峰变的增加,PET的T和T。均不断降低,说明加大小。这是由于高分子链段的旋转与折叠是一松弛过PEG1000的用量有利于PET链段的进一步“解程, 排人晶格需要一定的时间,当冷却速率加快冻”和结晶的改善0。但在实验过程中发现,PEG时,分子链还未能及时排人晶格样品就已降至较低用量过大时PET的力学性能明显下降,这是由于温度,因而达到最大结晶速率时所需温度降低。同PEG和PET发生了酯交换反应从而降低了PET时,在较低的温度下分子链的活动性较差,使得结的分子量所致[10],因此本文综合考虑PEG1000添晶的完善程度差异变大,故结晶峰宽增加。与纯加5%为宜。PET相比,同等冷却速率下含离聚物及聚乙二醇130p复配物的PET试样的结晶峰值大大提高,表明复配物的加入使PET在高温区的结晶得到了显著的改善。120-表2给出了纯PET和PET + 5% PEG1000(编号为PEG). PET+1%SAA-Na (编号为S10)表2 SAA-Na 与PEC1000复配物对PET结晶性能的影响Table 2 Crystallization parameters of PET modifiedoby SAA-Na and PEG1000Tc 0He Tue AHme60SampleTv/C心/J.g-1 心/J.g-1PET79.5 135.5 - 35.4 196.9 -37.9PET+5%PEG1000(PEG) 68.3 120.3 -36.4 200.3 - 39.0图1 PEG1000 的添加量对PET的T。和Te的影响PET+1%SAA-Na(S10)79.4 119.4 - 30.5 212.8 -38.1 .PET+ 1%SAA-Na+66.2 103.8- 28.3 216.1- 40.6 .Fig. 1 Elfect of content of PEG1000_5% PEG1000(S-P)onT。andTeofPET+ sC-min-+ 5°C-min-+。10°C-min-。10°C-min-4020°C-min-020C-min-1V 40°C.min-口40"C.min120 140 16080 200221601800240temperature/Cemperature/C(a) PET中国煤化工o图2PET和改性PET的冷却DSCMYHCNMH GFig.2 DSC cooling curves of PET and nucleated PET.3572●化工学报第62卷和PET+ 1% SAA-Na + 5% PEG1000 (编号为S后还可进-步缩短PET的t/2,这些结果均说明离P)的结晶数据。可以看出,S-P试样的Tm比S10聚物和聚乙二醇的加人显著提高了PET的结晶提高了3.3°C,说明离聚物SAA-Na和PEG1000能力。具有正协同效应,因此复配后能进一步提高PET利用1/t1/2 与冷却速率的关系(图4)可求出的结晶速率;而Te则降低了15.6C, 改善幅度优另一个表征聚合物结晶速率的参数CRP(erystalli-于Tme,表明在低温区二者的正协同效应更强。zation rate parameter)[12],详细数据见表3。同样,.3 离聚物与聚乙二醇复配物对PET结晶速率的聚合物的结晶速率越高,CRP值越大。可以看出,影响改性PET的CRP值明显大于纯PET,与CRC的将不同冷却速率下PET试样的结晶峰温度和规律-一致,这也进--步说明了离聚物和聚乙二醇的冷却速率作图,见图3。KhanalIJ 提出将图3所加人提高了PET的结晶速率。拟合真线的斜率的绝对值作为评价聚合物结晶速率.s快慢的一个指标,即结晶速率系数(erystallizationrate coefficient, CRC)。CRC值越大,聚合物的结PET晶速率也就越快。表3列出了不同PET试样的2.5-0 S10PEGv S-PCRC值。纯PET的CRC为1. 125 min~',而添加有离聚物SAA-Na的PET试样的CRC值明显大于该值,而经SAA-Na和聚乙二醇的复配物改性后的PET具有更高的CRC值,证明SAA-Na和PEG的复配显著提高了PET的结晶速率。o13040cooling rate/C.min+图4 PET试样的1/t1/z与冷却速率的关系E 30-Fig.4 Plot of 1/1/2 as function of cooling ratefor different PET samples20-表3PET试样的CRC和CRP值口PETTable 3 CRC and CRP of PET samples10。PEGSample0 SI0口S-PS10SPCRC/min- 11. 1251. 6452. 1552.42645460470480490_CRP/K-10. 0297_ 0. 03240. 07830. 0817T/K图3PET和改性PET样品的结晶峰温度2.4离聚物与聚乙二醇复配物改性PET的非等温结晶动力学研究与冷却速率的关系Fig.3 Crystallization temperature as function of对于非等温结晶动力学,文献[13-15]在处cooling rate for PET and nucleated PET理等温结晶过程的Avrami方程基础上,考虑到非对不同冷却速率下的DSC曲线进行积分可以等温结晶的特点,对等速降温下的结晶动力学提出得到在不同温度下PET的相对结晶度,进而得到了各自的处理方法。本文采用Jeziorny方程对改性结晶达到50%时的温度,利用公式t=(T。- T)/φPET体系进行计算。Jeziorny方程的实质,就是先把聚合物的非等温结晶过程按等温结晶过程来处进行换算(式中t是结晶时间,To为结晶起始温理,然后对所得的参数进行修正。度,T为结晶温度,φ是降温速率)可以得到相对中国煤化工(1)结晶度达到50%所需的时间即半结晶时间t1/2,结.(2)果列于表4。可以看出,苯乙烯~丙烯酸钠离聚物式中 X, 为,YH.CNMHG非等温结晶的加入可明显缩短PET的t1/2;同时加人聚乙二醇过程的Avrami指数; k 为结晶速率常数,C●min~';.第12期唐仕东等:苯乙烯-丙烯酸钠离聚物与聚乙二醇复合对PET结晶行为的影响●3573 ●.2厂1.0-.8.5.4-|三|空-0.4of-0.8鱼-1.0+ 5C.min+. -1.2+ 5'C .min+。10C .min--1.5-。10Cmint-1.6o 20C.min-。40'C.min+-2.0。40C. min--08-06-04-02002040.6087.0-.0-0.8-0.6-0.4-0.2002040608lgt(a)PET .(b)S~P图5 PET 和改性PET的lg[ . - ln(1- X,)]-lgt曲线Fig.5 Plotsoflg[- In(1 - X)] us lgt for PET and nucleated PETK.为考虑冷却速率φ而对Avrami等温结晶动力学表4 PET 和改性PET的非等温绪晶动力学参数常数进行的修正。Table 4 Non-isothermal crysallization kinetics parameters图5为按照Jeziorny方程处理后的曲线。可以for PET and nucleated PET看出,纯PET的lg[- ln(1- X,)]-lgt 曲线[图5. Sample /C.min-L T/C_ tu/min200.63.73(a)]为一条直线,而添加SAA-Na及同时含1191.32. 18SAA-Na和PEG的PET样品[图5(b)]在不同2(178.81. 382.8.-0.94降温速率下均为两个区域,即低结晶度时的线性区170. 60.761. 00PEG205. 23. 67和高结晶度时的线性偏离区。PET球晶在生长过200. 01.852.80. 81程中分为两个阶段,初始阶段球晶自由生长,彼此2089.51. 293.1-0.94没有接触;晶体相互接触后进人第二阶段,即主要188. 0S10215.62. 203.52.0 0.57填充球晶间的空隙。对于纯PET而言,在由熔体211.81. 033.92.0 0.97降温过程中的成核速率较低,形成的晶核数目也较206. 50.564.0 2.1 1.11少,因此球晶可以生长到很大而不发生接触,反映199.2.0 1.09 .在lg[一ln(1-X,)]-lgt曲线就是结晶范围内基本SP5219.21. 863.6 2.0 0.66216.10.994.2 1.9 1.03为- -条直线。对于改性PET,离聚物SAA-Na的2210.40.534.1 2.0 1.14存在加快了PET晶核的形成,同时也缩小了球晶205. 10. 294.0 2.0 1.13之间的距离,使球晶生长到相互接触所需要的时间这跟半结晶时间tvr随冷却速率的变化规律是一致大大缩短,所以在温度稍低时就进入了第二阶段的生长,从而体现在lg[-ln(1- X,)]-lgt曲线上明的。同时,同等降温速率下S10和S-P的K.值大于纯PET,进一步证明离聚物SAA-Na及聚乙二显的转折。表4给出了用Jeriorny法处理后的非等温结晶醇的加入提高了PET的结晶速率。数据。纯PET的n值为3.0左右,而PET/SAA-3结论Na (S10) 的n值在3.3~4.0,可见,SAA-Na 的加入确实改变了PET的结晶模式。此外,对比(1)聚乙二醇的加入能够大幅度降低PET的PET和PEG的数据可知,聚乙二醇的引入并不影玻璃化转变温度(Tp) 和冷结晶温度(T),添加响PET的结晶模式,这从S10和S-P的n值相近5%的聚乙二醇(PEG1000).PET的Tce由.也可以看出。135. 5C降中国煤化工79.5C降低所有样品的K。值均随着降温速率的增加而增到68. 3T.TYHCNMH G大(表4),说明降温速率越大,结晶速率也越快,(2)与PET/SAA-Na 相比,SAA-Na 与., 3574.化工学报第62卷PEG1000复配可进一步提高PET的熔融结晶温度containing ionomers [J]. Macromol. Chem. Phys., 2000,201; 1894-1900(Tm)和降低Tc,其中Tm由212.8C 升高到3] ScheirsJ, Long T E Modern Polyesters [M]. New York:216.1C, T。由119.4C 降低到103.8C;而半结John Wiley & Sons Ltd. , 2003: 515-520晶时间(trn) 也进一步缩短。[4] Lin Guoliang (林国良),Yao Qingqing (姚青青),Luo .(3)动力学研究结果表明Jeziorny方程适合离Xiuhong (罗秀红)。Study on crysallization behavior ofPET/polyglycol blend [ J ]. Engineering Plastics聚物SAA-Na和PEG改性PET的非等温结晶动力Application (工程塑料应用),1994, 22 (5); 27-29学。对于纯PET,非等温结晶的Avrami指数n在5] Chen Yan (陈彦), Xu Mao (徐憋),Li Yuying (李育3.0左右,经1%SAA-Na改性后的PET的n值在英). Effects of nucleating agent and nucleation promoter onthe crysalliation of polyethylene terephthalate [J]. Acta3.3~4.2之间,说明SAA-Na的加入改变了PETPolymerica Sinica (高分子学报),1999 (1): 7-14的结晶模式。而聚乙二醇对PET在高温区的结晶6] Guo Renyi (郭仁义), Wei Dafu (危大福),Lu Hong (卢影响较少,改性后PET的n值不变。红)。Effects of nucleating and nucleation promoter on thecrysallization of poly(ethylene terephthalate) erystallization符号说明[J] Polymer Materials Science and Engineering (高分子材料科学与工程),2003, 19 (4): 121-124SHa--冷结晶热焓, J. g-17] Zhang Chang'an (张长安), Huang Guanbao (黄关葆),0Hm.--熔融结晶热焙, J.g~'You Weifeng (尤维峰). Preparation of polyrrole/ nylon-6 composite conducting fiber [J]. Synthetic Technology .K.--考虑到冷却速率中而对Avrami等温结晶动and Application (合成技术及应用),2005, 20 (4);力学常数进行的修正25-28k- -结晶速率常数,乙●min~18] TangS D, Xin z. Structural efets of ionomers on theM.-分子量morphology, isothermal crystallization kinetics and meltingM/M.--分 子量分布behaviors of PET/ionomers [J]. Polymer, 2009, 50 (4):1054-1061非等温结晶过程的Avrami指数9] Chen Haiyan (陈海燕), Wu Wei (吴唯), Liang Hao (梁T--结晶温度,它酷). Effects of nucleating promoter on crysalline behaviorTe一冷 结晶温度,Cof PET/PTT blend [J]. China Plastics Industry <塑料工Ti-玻璃 化转变温度,C业),2006, 34 (11); 50-53[10] Liu Youxi (刘佑习),Wu Limin (武利民). Studied onT.一熔融结晶温度,“PET/PBT blend (I); Crystalline morphology, molecularST.--过热度, 即冷结晶温度与玻璃化转变温度weight and dynamic mechanical properties [J]. Acta之差,CPolymerica Sinica (高分子学报),1995 (1); 18-22T。--结 晶起始温度,乙[11] Khanna Y P.A barometer of crysalization rates oft一结晶时间, spolymeric materials [J]. Polym. Eng. Sci. 1990, 30;1615-1619t/2一半结晶时间,s[12] Zhang U, Zheng H,Lou x,et al. CryslliationX.一-t时刻的相对结晶度characteristics of polypropylene and low ethylene contentφ←降温速率,C ●min~'polypropylene copolymer with and without nucleating agent[J]. J. Appl. Polym. Sci., 1994, 51: 51-56References[13] Ziahieki A. Kineics of polymer cysallization and molecular[1] Tian Dong (田东), Bu Haishan (卜海山), Hu Jianlun (胡orientation in the course of melt spinning [J]. Appl.Polym. Symp. 1967, 6: 1-18建伦),Effect of surlyn on nucleation ( H): The influence[14] Ozawa T. Kinetics of nonrisothermal crysalization [J].of surlyn on the crsallization and morphology of polyPolymer, 1971 (12): 150-158( ethylene terephthalate) [J ]. Journal of FudanUniversity: Natural Science(复且学报:自然科学版),[15] Jeziorny A. Parametter characterizing the kinetics of the non-isothermal crstallization of poly( ethylene terephthalate )1992, 31 (4): 441-448determined by DSC [J]. Polymer, 1978 (19): 1142-1144[2Yu Y,Yu Y L, Jin M N, Nucleation mechanism andcrystallization behavior of poly(ethylene terephthalate)中国煤化工MHCNMH G.

论文截图
版权:如无特殊注明,文章转载自网络,侵权请联系cnmhg168#163.com删除!文件均为网友上传,仅供研究和学习使用,务必24小时内删除。