高温合成NaY沸石

Vol. 28高等学校化学学报No.92 007年9月CHEMICAL JOURNAL OP CHINESE UNIVERSITIS1634 ~ 1636[研究简报]高温合成NaY沸石熊晓云，李彩今,于红， 黄世英，梁德声，肖丰收，李守贵(吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012)关键词NuY 沸石;硅源活化;晶化导向剂中图分类号0614文献标识码A文章编号0251-0790(2007)09 -1634-03NaY沸石具有优良的热稳定性和催化活性，在加氢裂化、催化重整、异构化和烷基化等催化反应中具有重要应用，特别是已广泛地应用于石油裂解催化工业.我国的NaY沸石工业生产是以水玻璃为硅源，采用导向剂合成，通常晶化温度不超过100 C[1,2), 产物n( SiO2)/n(AI203)低于5.61-31.实验证明，当晶化温度高于100 C时容易生成P型沸石杂晶.迄今为止,高于100 C条件下合成NaY沸石的研究尚未见报道.本文提出了应用NaY沸石导向剂提供全部硅源合成NaY沸石的新方法,研究了高温条件下合成NaY沸石的规律和特点，发现在高温条件下合成NaY沸石不仅晶化速度快，而且可以在不加有机物的条件下合成较高硅铝比[n( SiO2)/n( Al2O,) =6]的NaY沸石.1实验部分1.1 试剂与仪器 水玻璃为长岭炼油厂产品,其中Si02 (253.8 g/L), Na,0(77.8 g/L), H20(998 g/L);铝酸钠为上海国药集团化学试剂有限公司产品,化学纯;氢氧化钠为北京化工厂产品，分析纯.在Hitachi X 650B型扫描电子显微镜上观察样品形貌; X射线粉末衍射在Rigaku X射线粉末衍射仪上进行, Cu Ka(λ =0.154 nm); 29Si 高分辨麾角旋转核磁共振( MASNMR)采用Varian Infinity Plus400型核磁共振仪测得.1.2实验过程NaY 沸石导向剂的配制:称取- -定量的铝酸钠和氢氧化钠,加入蒸馏水，加热使其溶解，冷却后将其缓慢加人到定量的水玻璃中，边加边搅拌,加完后再搅拌15 min.导向剂陈化温度为室温~60 C,陈化时间为1 ~9 d. NaY沸石导向剂的配比n( Na20): n( Al20,):n(SiO2):n(H20) =15 ~20: 1:16 ~ 20: 500 ~ 1000.NaY沸石的合成:称取一定量的铝酸钠和氢氧化钠,溶于蒸馏水中，然后将其加人到定量的NaY沸石导向剂中，边加边搅拌,加完后再搅拌15 min,然后装人内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升高到一定温度静 止晶化合成NaY沸石的配比为n( Na20): n( Al20,):n(SiO2):n(H20) =5~10:1:8 ~20:500~ 1000.2结果与讨论选定NaY沸石导向剂的- -种配比为n( Na20): n( Al20,):n(Si02):n(H20)= 17:1:19. 8:370,于室温陈化1~9d后使用用此导向剂提供硅源,研究了晶化温度60~140C范围内合成NaY沸石的规律.当晶化温度低于100 C时，用导向剂提供硅源合成NaY沸石的粒度减小，速度加快,其它晶化规律与用水玻璃为硅源合成NaY沸石的规律基本相似,但当温度高于100 C时，两者晶化规律相差很大.例如，当反应物摩尔比为n(Na2O):n(Al203):n(Si02):n(H20)= 7.9:1:19.8:910时，110 C下以水玻璃为硅源晶化3 d,产物为无定形结构,其XRD谱中国煤句剂提供硅源合煤化工成时，晶化3d就可以得到纯NaY,其XRD谱图见图1谱CNMHG收稿日期: 2007401-23.基金项目:国家“九七三”计划(批准号: 203CB615802)资助.联系人简介:李守贵，男，博上,教授,博士生导师，主要从事无机合成化学研究. E-omail: leg@ email. jlu. edu. enNo. 9熊晓云等:高温合成NaY沸石163图2为以该导向剂为硅源于110C晶化3d时NaY沸石产物的扫描电镜照片.从图2可以看出，产物粒度均匀,大约为1 um左右1200010004000 t2000 t儿Ju5 101520253035404520/(°)Fig.1 XRD patterns of the product synthesizedFig.2 SEM image of NaY prepared with the batchat 110 C with diferent silica sourcescomposition: n( Na2O):n( AL,O,):n(SiO2):a. NaY seed solution; b. water glas.n(H2O) =7.9:1:19,8:910 at 110 C进一步的实验结果表明，在100~ 140 C范围内，以NaY沸石导向剂为硅源，在n(Na20):n( Al203):n(Si02):n(H20) =5~ 10: 1:8 ~20: 500 ~ 1000范围内均可合成NaY沸石.当晶化温度提高时，晶化速度加快.例如，当温度为140 C ,在反应物配比为n( Na20): n( AL2O,): n( SiO2):n(H20) =10. 5:1:19. 8: 910时,晶化在3.5 h内即可完成.温度升高时NaY沸石向P型沸石的转晶加快,随着合成NaY沸石配方中n(Na20)/n(Si02)降低, NaY沸石晶化速度减慢,但产物的n(SiO2)/n( Al203)提高.优化条件可得到高硅铝比的NaY沸石.图3是原料配比为n(Na20): n( Al203):n(SiO2):n(H20) =7.9:1:19. 8:910, 110 C，晶化3d时所得NaY产物的”Si NMR谱图，8: -89,-94，-100，-106处的谱峰可以分别归属为.Si(OSi) (0Al)3, Si(OSi)z (0A1)2, Si (0Si)3(OAI), Si( OSi).结构，由此谱图得到产物的硅铝比为n(SiO2 )/n( Al203) =5. 94.-70-80-90-100-110-120采用XRD测得该NaY沸石晶胞ao=2.461nm,其硅铝比为5.96.采用水玻璃为硅源合成NaYFig. 32 si MAS NMR spectrum of NaY prepared时的产物n( SiO2)/n( AI20,)低于5.61-),很难得with the batch composition n(Na2O):到如此高的硅铝比。已有研究结果表明，高硅铝摩n( Al2O,):n( SIO2):n(H,0) =7. 9:1:19.8:尔比沸石需要高的生长活化能，因而高温晶化有利910 at 110 C于高硅铝比沸石的生成[4].高硅铝比NaY沸石的合成,特别是直接水热合成高硅铝比的NaY沸石,具有重要的工业应用价值.本文提出的方法不仅适用于NaY沸石的合成，而且适用于其它类型分子筛的快速合，成或纳米晶的合成,如NaA{5I, NaX, 0, ECR-1和MOR等分子筛.Table 1 Synthests from staring gels with molar ratios of n(Na2O);n(ALO):n( SiO2):n(H,O) =x:1:19. 8:910 by using NaY seed solution as a silica sourcen(Nn2O)/n(Si02)Reaction time/dProduet0.53100- -1400.17-1>2Y+P0.4010中国煤化工40a+PMHC N M H GECR-1+P0.32MOR从表1数据可以看出,在适当条件下,通过调变投料的n( Na20)/n( SiO2)和其它晶化条件,可以1636高等学校化学学报Vol. 28得到不同类型的产物、该方法实际上也是- -种硅源活化的方法. Valentin 等[6]为了实现室温条件下合成纳米沸石，首先向水玻璃中加人定量的碱，使水玻璃中的高聚硅酸根解聚,从而产生活性.本文的方法不仅提高了碱度使高聚硅酸根解聚,而且由于定量铝酸钠的加人,可以生成低分子量的特殊结构的硅铝酸根.以导向剂为硅源的方法与以导向剂为晶种的方法相比，反应体系的本质发生了变化,前者是具有活性的低分子量的硅酸根或硅铝酸根与铝源之间的反应，后者是水玻璃中高聚硅酸根与铝源之间的反应.关于NaY沸石导向剂的组成、结构及作用机理正在研究中.参考文献[ 1] WANG Guo-Zhen(王国祯), WANG Qing-Hai( 王清海), LIU Bao-Xiang(刘宝祥), a al. Petroleum Cherical Engneering(石油化工)[J], 1973.3:218- -2302] Nanjing Petroleum Chemical ngineering ud. (南京石油化工厂). Petroleum Chemical Enginering(石油化工)[]，1975, 4: 236-[3] EliouC. H. BelinoeJ, Medaniel C. v., et al. Preparaion of Highreilica Faujaie us Patent 3639099[P], 1972 .[4] xu Ru-Ren(徐如人), u ShouCu(李守费). Chem. J. Chinese Univsitis(高等学校化学学报)[J], 1983, 4(1):1-6[5] XIONC Xiao-Yuo(熊晓云), MA Jun(马军), FAN Feng-Tao(范峰滔), et al.. Chem. J. Chinese Universitirs 高等学校化学学报)[J], 2007, 28(1):21-256] ValhchevV. P., Taheva L. . Bochilv K. N.. Langmuir [J]; 2005, 21: 10724- -10729High Temperature Synthesis of NaY ZeoliteXIONG Xiao-Yun, LI Cai-Jin, DING Hong, HUANG Shi-Ying, LIANG De Sheng,XIAO Feng-Shou, II Shou-Gui●(Srate Key laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemisr, Jilin Uniersiy, Changchun 13002, China)Abstract This work describes a novel method to synthesize NaY zeolite at high temperature(100- 140 C)by using NaY seeds solution as a silica source, which is also a method for the activation of silica source in thesynthesis of NaY zeolite. Conventionally, the synthesis temperature of NaY zeolite from water glass is about100 C, and higher temperature( > 100 C) leads to the formation of impurity. However , this work shows thathigh-temperature synthesis( 100- -140 C) still exhibits a pure phase NaY. It is very interesting that, com-pared with conventional temperature , high-temperature in the synthesis of NaY zeolite has obvious advantagessuch as short esallization time and high n( Si)/n( Al) ratio in the product. More importantly, this method ispossible to extend to the synthesis of NaA, NaX, n, ECR-1 and MOR.Keywords NaY zeolite; Activation of silica source; Guidance agent of erystallization(Ed.: M, G)中国煤化工MYHCNMHG