δ-癸内酯的合成

第29卷第5期精细石油化工2012年9月SPECIALITY PETROCHEMICALS51δ-癸内酯的合成卜佳,李广学“,赵明珠,李家鸣,姜丰,詹华露,褚杨(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南232001)摘要:以环戊酮和正戊醛为起始原料,经羟醛缩合、选择性催化加氢、氧化重排制得8熒内酯。通过正交实验，得出最佳工艺条件:w (NaOH)= 1% ,PEG-600用量0.7 g,草酸用量0.2 g,n(双氧水) : m(2-戊基环戊酮)=4: 1,甲醇用量30 ml,硫酸用量2 mL,反应收率为61. 2%。采用红外光谱对产物结构进行了表征。关键词:8癸内酯环戊酮正戊醛合成中图分类号:TQ031.2文献标识码:Aδ-癸内酯为无色或浅黄色液体,具有非常强0.7 g聚乙二醇-600加到三口烧瓶内,升温至30烈的甜奶油和坚果型香气、很浓的花香底香,广泛C,滴加19.8 g环戊酮,约30 min加完。反应颜用于生产食用香精、软饮料、冰激凌、糖果、牛奶、色慢慢由无色变为桔黄色。并于30 °C搅拌下缓奶制品、饼干、调味品和烘烤食品等[:2]。慢滴加正戊醛11 g,约1.5 h滴加完毕，反应颜δ癸内酯的合成主要有两种途径:1)先合成色由桔黄色变为棕红色,滴加完毕后保持温度30δ-羟基酸,然后酯化闭环得δ-内酯C34]。该法起始°C,搅拌反应2 h。冷却,加人36%冰乙酸调节原料来源困难,反应路线长,总收率低,很难实现pH值为6~7。在分液漏斗中静置分层。无机层工业化生产([5。2)先合成2-戊基环戊酮中间体，加入甲苯萃取,分层,上层为甲苯层，下层为废水然后经贝椰尔-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化得到层。将有机层与甲苯层合并,加入带分水器的烧8-内酯06]。该法副产物是8-癸内酯的异构体,很瓶中,加草酸0.2 g,加热搅拌至不再有水分出时，难除去,反应条件苛刻”。另外，BaeyerVilliger结束反应,冷却，用饱和食盐水和5%NaHCO3洗氧化法的传统氧化剂为过硫酸钾或过氧乙酸,但涤,常压蒸馏出甲苯,剩余物在98~100 C/400由于安全性不高,副产物δ羟基酸比较多,产率不Pa蒸馏得黄色溶液2-戊烯环戊酮。经GC-MS分高,已很少使用。用H2O2作氧化剂,其副产物是析,收率约86.3%。水,不污染环境,且安全、廉价,产物洁净。但是1.2.2 2-戊基环戊酮的合成H2O2的活性相对过氧酸较弱,使用时一般得添在N2气氛的反应器中加入5 g 2-戊烯环戊加催化剂提供反应活性,因此,开发一些相应的高酮,0.2 g 5%钯/碳催化剂和40 mL无水乙醇。效催化剂就显得尤为重要[8]。密闭后先用N2对装置进行洗气处理,保证装置1实验内不含其他气体。然后常压通入H2,控制温度1.1原料和仪器50C,约20h反应完毕。前几次加氢速度较快，环戊酮,AR,上海晶纯试剂有限公司;正戊当不再吸氢时,滤去反应物中的催化剂,用无水乙醛,AR,上海晶纯试剂有限公司;双氧水(30%),醇冲洗催化剂备用。旋转蒸发无水乙醇,减压蒸AR,蚌埠化学试剂厂。馏,收集82~83C/266Pa馏分,得淡黄色溶液.VECTOR33型傅里叶变换红外光谱仪,德国.2-戊基环戊酮。经GC-MS分析,收率约91. 5%。布鲁克公司;QP-5OSOA气质联用仪,日本岛津公司。收稿日期，2012-04-10.修陪魏屿刮日期:2012 -08 -30.1.2实验步骤作者简介中国煤化工方向为精细化工。E-mail:jbu@1.2.1 2-戊 烯环戊酮的合成基金项YHCNMHC:2010-淮南-13).将25mL质量分数为1%的NaOH溶液和#通信联系人，E-mail: gxli@aust. edu. cn。52精细石油化工2012年9月1.2.3 8-癸 内酯的合成2.1.3正交实验在装有冷凝管,温度计,磁力搅拌器的三口烧在30C下反应,对碱质量分数、相转移催化瓶中加入2-戍基环戊酮10 g.30 mL甲醇，浓硫剂及其用量、酸催化剂用量进行了Lg(3* )的正交酸2 mL,加热搅拌至50 C,滴加32 g(约2.5 h)实验,优化所得的反应条件是碱质量分数1%,相H2O2,滴加完成后，于恒温50 C搅拌反应1.5 h,转移催化剂是聚乙二醇-600,其用量为0.7 g,酸静置,无机层加入10 mL甲苯多次萃取,有机层催化剂用量为0.2g。用5%NaHCO3溶液洗涤至pH值为7~8,再用00 r10 mL饱和食盐水多次洗涤。将有机层减压蒸90馏,收集118~120 C馏分,得8癸内酯。经GC-80 t70 tMS分析,收率为61. 2%。60 F2结果与讨论502.1 2-戊 烯环戊酮的合成条件40 t2.1.1温 度对反应的影响30固定环戊酮19.8 g,正戊醛11 g和一定量的1.4:1 1.6:1 1.8:12:相转移催化剂,25mL质量分数为1%的NaOH投料比，图2 n(环戊酮) : n(正戊醛)对反应的影响溶液，改变体系温度,考察温度对反应的影响,反2.2 δ-癸内酯的合 成条件.应结果见图1。2.2.1温度对反应的影响氧化反应是个放热反应,控制适当的反应温度,以维持合理的氧化反应速度和避免双氧水热不稳定行为11。因此必须选择一个合适的反应每60温度。加入2-戊基环戊酮10 g、30 mL甲醇，浓硫酸2mL,32g双氧水,考察不同的温度对反应的影响,结果见图3。20。020 3080 r反应温度/心图1温度对反应的影响由图1可知,环戊酮和正戊醛在0 °C就可反30 t应。随着反应温度的上升,产物2-戊烯环戊酮的产率也随之增大,到30 C达到最大值。温度继续1ot升高后,产率变化不大,但由于温度过高会加快正戊醛和环戊酮的交叉缩合,副产物增多,产物纯度会相应下降[9]。所以,30 C是最佳工艺条件。5(反应温度/心: .2.1.2原料投入比对反应的影响.图3反应温度对 反应的影响30C下,25mL质量分数为1%的NaOH溶.由图3可知,反应在50 C时产率较好。虽然液,19.8g环戊酮，--定量的相转移催化剂,改变温度升高有利于反应的正向进行,但同时也会加正戊醛的投人量,考察原料投人比对反应的影响。快双氧水的分解。因此,将温度控制在50 C最为实验结果见图2。合理。由于醛、醛间进行缩合反应的活性大于醛与2.2.2正交实验酮之间进行缩合反应的活性,为避免发生过多的在50中国煤化工其用量、酸促副反应,必须酮过量[10]。综合考虑,n (环戊酮) :进剂用量进MHCNMHG,优化所得的反应条件是:n (双氧水) : n (2-戊基环戍酮) =n(正戊醛)=1.8为宜。第29卷第5期卜佳,等.8-癸内酯的合成.534:1,溶剂甲醇用量30mL,酸促进剂用量2mL。成δ癸内酯。2.3红外 光谱表征b.在环戊酮和正戊醛缩合反应中,在反应温中间体1、2和产物的红外光谱见图4。度30C,通过正交实验优化了缩合反应条件:w(NaOH)= 1% ,相转移催化剂聚乙二醇-600用量产物0.7 g,酸催化剂用量0.2 g,收率86. 3%。c.Baeyer-Villiger氧化重排反应采用双氧水°Mr作氧化剂，反应温度50 C,n (双氧水) : n(2-戊基环戊酮)=4 : 1,甲醇用量30 mL,酸促进中间体2剂用量2 mL。在此条件下合成δ-癸内酯,产率为61.2%。参考文献中间体1[1]吴国湘,胡道华.T位内酯系列产品的合成路线及工业化构思[J].香料香精化妆品,000(2):21-24.M厂hr[2] 范成有.香料及其应用[M].北京:化学工业出版社.1990;[3] Brink J G, Arends E, Sheldon R. New developments to-ward geener procedures[J]. Chem Rev, 2004, 104 (9):4105- 4123.门Pohmakotr M，Jarupan P. A new synthesis of a ,b unsatu-450035002500 1 50000波数/em-'finyl carbanion[J]. Tetrahedron Lett, 1985 ,26(18):2253-图4中间体1.2和产物的红外光谱2256.由图4可知,中间体1,o/cm-': 2 868,2 867[5] 昊国湘,胡道华,杨承鸿,等.丁位内酯系列产品的工业化生处为一CH3和一CH2特征吸收峰;2 958处为双产[].精细与专用化学品，2001<14>;17-18.键上H的特征吸收;1722为C-0特征吸收峰;[6] Giese B, Hasskerl T. Synthesis of g and d- lactones via rad-1648处为C=C特征吸收峰。ical carbon-carbon bond formation[J]. Chem Ber，1984,117(2): 859~861.中间体2,o/cm-': 2 927，2 860处为- CH3[7] 赵延伟,贾卫民,王之建,等.丁位癸内酯的合成[J]. 上海应和一CH2特征吸收峰; 1 702处为C=O0特征吸用技术学院学报:自然科学版2011.11(2)100-1020.收峰。[8]马国富. 新型的Baeyer Vlliger催化氧化反应研究[D].兰产物,o/cm-': 2 931,2 868处为一CH和州:西北师范大学，2007.-CH2特征吸收峰;1710处为C=0特征吸收[9]徐金峰,沈羽，姜佳俊.8癸内酯和子十二内酯的合成[J].精细与专用化学品,2004,12(21):12-14.峰;1243处为C-O特征吸收峰。[10] 高连周 ,蔡站立,王北方. δ癸内酯的合成研究[J]洛阳大结论学学报2000,15(4):45-47.a.以环戊酮与正戊醛为原料,经过羟醛缩合、[11] 刘建伟,严婷婷， 宜惠，等.烷基环戊酮的Baeyer Vlliger脱水，催化加氢, Baeyer Villiger氧化重排反应合清洁氧化反应[J].江苏化工,2005 ,33:146- 147.A NEW METHOD FOR SYNTHESIS OF 8-DECALACTONEBu Jia, Li Guangxue, Zhao Mingzhu, Li Jiaming, Jiang Feng, Zhan Hualu, Chu Yang(Institute of Chemical Engineering , Anhui University ofScience and Technology, Huainan 232001, Anhui, China)Abstract: A new method is presented for synthesizing δ decala中国煤化工de and cyclo-pentanone via the reaction process of aldol condensation, select:fYHCNMHGonandoxida-tion. The optimum process conditions acquired through the orthogonal experiments were as follows:精细石油化工第29卷第5期54SPECIALITY PETROCHEMICALS2012年9月超声辐射相转移催化合成肉桂酸苄酯谢宇奇,凌绍明" ,欧阳辉祥(百色学院化学与生命科学系，广西百色533000)摘要;实验以水为溶剂，肉桂酸和氯化苄为原料,在相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用下通过超声辐射液相合成法合成了肉桂酸苄酯,产物经IR和元素分析表征,并考察了原料配比、反应液pH值、超声波辐射时间、超声波辐射功率、相转移催化剂种类和用量对产品收率的影响。结果表明,合成肉桂酸苄酯的优化工艺条件为:m(肉桂酸) : n(氯化苄)=1: 1.4,反应液pH值为11,CTAB用量2.0g,反应温度70C,超声辐射时间120 min,超声辐射功率120 W,在此条件下收率可达88. 5%。关键词:肉桂酸苄酯超声波辐射 相转移催化肉桂酸 氯化苄中图分类号:TQ426. 94文献标识码:A肉桂酸苄酯具有类似苏合香膏香香气,广泛和苄醇化两步反应合成肉桂酸苄酯,收率在91%应用于桂花、古龙、薰衣草等日用香精的定香剂，以上,但是该法使用易分解的亚硫酰氯,操作步骤在食品工业主要用于调制桃子、李子、杏子、菠萝、繁琐。许丹倩等[8]在离子液体中结合相转移催化巧克力等食用香精和朗姆酒类香精。肉桂酸苄剂四丁基氯化铵催化了合成肉桂酸苄酯,产率高酯的经典合成法是将肉桂酸钠和氯化苄在乙二胺(96. 5%),反应时间较短(3 h),但使用的离子液催化剂及无水条件下反应而制得1,该法使用的体价格较高。在上述合成方法中,有的反应时间.二乙胺属强致癌物质,毒性大,反应时间长达17长、产物收率不高,有的产物收率较高但反应时间h,产率也不高(80%)。孟菁等[2]用相转移催化剂较长。为此,探索一种反应条件温和、反应时间四丁基氯化铵代替毒性强的二乙胺,对经典合成短.操作简便、产物收率较高的合成肉桂酸苄酯工反应进行改进,产率较高(82.3%),但该法反应时艺具有重要的意义。间长达5 h。李德江等[4以CTAB为相转移催在水介质中进行的有机合成反应,因避免使化剂,肉桂酸钠和溴化苄为原料，在反应温度95用有机溶剂而减少了对环境的污染,是一种绿色°C、反应时间为2 h的条件下催化合成肉桂酸苄的合成方法,是有机化学研究的热点之一[9]。将酯,收率分别为81. 6%和81.4%;张卫民等[5]以超声波辐射和相转移催化技术相结合成功合成一CTAB为相转移催化剂,催化合成肉硅酸苄酯,收率则为86. 6%。邓秀霞[°等采用微波协同大孔收稿日期:2012-02 -08;修改稿收到日期:2012-07-16.树脂催化合成肉桂酸苄酯,在微波功率为400 W,作者简介:谢字奇(1979-).壮族，讲师,主要从事有机合成反应时间为13 min,产率较低(64.4%),且产物的研究工作。基金项目:广西教育厅科研资助项目(20091 1MS230) .易碳化。李德江等[”]以肉桂酸为原料,经酰氯化*通信联系人,E-mail: lingshaoming@ sohu. com.w(NaOH) = 1%，m(PEG-600)=0.7 g, m(oxalic acid)=0.2 g, n( hydrogen peroxide) : n(2-amylcyclopentanone)=4 : 1, V(methanol)= 30 mL，V(sulfuric acid)=2 mL, and the final yield was61.2%, which is superior to the literature reported value of 52 %. The intermediates and product werecharacterized by IR and GC-MS. To compare with the traditional methods. the raw materials are easy中国煤化工available, the reaction route is simple, the product yield is relration is quietCNM HGsafe via this method. .MHKey words: 8-decalactone; cyclopentanone; n- valeraldehydde; synthesis