甲醇气体标准样品的研制

第26卷第2期环境监测管理与技术2014年4月甲醇气体标准样品的研制刘涛,樊强,王帅斌,卢兴东,田文环境保护部标准样品研究所,北京100029)摘要:介绍了甲醇气体标准样品的制备和定值方法,考察釆用重量法制备氮气中甲醇标准气体样品的重现性、标准气体的均匀性和稳定性。试验表明,甲醇气体标准样品在气瓶内均匀性良好,在12个月研制期间没有不稳定趋势。摩尔分数为149.2×10ˉ°甲醇气体标准样品,扩展不确定度为3%,能够满足环境污染源废气中甲醇气体监测的要求。关键词:甲醇;气体标准样品;均匀性分析;稳定性分析;定值;不确定度分析中图分类号:TQ117;0659文献标识码:B文章编号:1006-2009(2014)02-0052-04Study on Development of Standard Methanol Gas SampleLIU Tao, FAN Qiang, WANG Shuai-bin, LU Xing-dong, TIAN Wen(Ministry of Environmental Protection, Institute of Reference Materials, Beijing 100029, ChinaAbstract: A methodology for developing the CrM of methanol in nitrogen was described in the paper. Thereproducibly of the preparing method the homogeneity and long-term stability of methanol standard gas were evaluated. The results indicated that standard gas was homogeneous and there are no systematic changes in concertrations of methanol in nitrogen were detected during 12 months monitoring period. The expand uncertainty is 3It the mole fraction of 149.2x 10 for methanol in nitrogen. The crm was intended for use in methanol monito-Key words: Methanol; Standard gas; Homogeneity analysis; Stability analysis; Certified value; Uncertainty analysis甲醇为挥发性有机污染物,也是精细化工、塑气中甲醇摩尔分数为1.4×10气体标准样品的料制品等行业大气排放的主要污染物之一-3。研制。今将常温液态、沸点较高的甲醇准确定量地甲醇具有毒性,对人体中枢神经系统视神经和视网转移到气瓶中并且使之完全气化,并依据国际标准膜有刺激作用3-。《大气污染物综合排放标准》考察其均匀性、稳定性及定值不确定度,以满足环(GB16297-1996)5规定甲醇最高允许排放的质境固定污染源废气中甲醇监测工作的需要,保障监量浓度为190mg/m3(摩尔分数约为1.4×10-4)。测结果的正确可靠《固定污染源排气中甲醇的测定气相色谱法》(HJ/T33-1999)规定了污染源排气中甲醇的1试验测定方法,明确指出使用甲醇气体标准样品进行标1.1主要仪器与试剂准曲线的绘制,然而,目前国内外还没有甲醇气体安捷伦7890型气相色谱仪(配FID检测器)81-V-HCE-30G型大型精密天平,美国HNU标准样品的相关研究。美国早在1983年就开始研中国煤化工量天平,瑞士 Mettler究挥发性有机物气体标准样品”,在我国,随着空气和废气监测对于挥发性有机物标准气体需求的CNMHG期:2013-11-23增加,相关研究工作陆续开展8個邛怵犷准制修订基金资助项目(2009541)为配套国家标准6的实施,填补国内甲醇气作者简介:刘涛(1979—),男,江西南昌人,工程师,研究生,主体标准样品的空白,根据排放标准的要求,开展氮要从事标准样品的研制、环境分析与监测研究第26卷第2期涛等.甲醇气体标准样品的研制2014年4月Toledo公司;有机物液体气化填充设备;日本STEC面积,C为甲醇气体标准样品摩尔分数)的RSD为气体填充设备0.8%,说明方法重现性良好。甲醇(纯度≥99.9%),美国JB. BAKER公2.2甲醇在气瓶中的气化程度司;高纯氮气(纯度≥99.999%),北京普莱克斯实按照气化原理,低浓度甲醇比高浓度甲醇的气用气体有限公司化程度好。在甲醇气体标准样品制备的特定摩尔1.2标准气体的制备分数区间内,若高摩尔分数区甲醇不能完全气化,氮气中甲醇气体标准样品按照重量法制则制备的标准气体摩尔分数与其测定响应值就不备。将内壁已镀层处理的气瓶在加热干燥抽真成线性。空之后,进行2次负压冲洗,抽真空至10Pa,称量分别测定甲醇摩尔分数为1.2×10-4~1.6样品气瓶的质量。通过有机物液体气化填充设备10气体标准系列,以响应值为纵坐标,标准气体将已知量的液态甲醇充人气瓶,向气瓶中填充高纯摩尔分数为横坐标,进行线性回归。回归方程为y氮气至预定压力。待气瓶达到热平衡后,称量气=1.69x+132,相关系数r2为0.99,线性良好。瓶、甲醇和氮气的总质量,计算气瓶中甲醇的摩尔说明在上述线性范围内,液态甲醇样品在气瓶中可分数。采用气相色谱法对甲醇气体标准样品验证完全气化。分析。2.3均匀性分析(101.3仪器条件气体标准样品的均匀性是描述气体标准样品色谱柱: Stabilwax(60m×0.53mmx组分量值在气瓶中随气体压力的变化,其特性量值1.5μm),柱温100℃;气化室温度50℃;检测器:保持均匀稳定的能力,是气体标准样品性能的重要FID,温度230℃;分流比8:1;进样体积:2mL;外指标标法定量。通过减压试验对甲醇气体标准样品在气瓶内的均匀性进行评估,将充填有10Mpa以上的氮气2结果与讨论中甲醇气体标准样品,通过减压阀,分别以2.1方法重现性10MPa、8MPa、6MPa、4MPa、2MPa、1MPa、制备5瓶氮气中甲醇摩尔分数为1.5×100.5MPa压力值放气,在每个压力点对瓶中剩余气的气体标准样品,用气相色谱法分别测定,6次平体的特性量值重复检测3次,结果见表1行测定的仪器响应值R(R=AC,其中A为色谱峰表1氮气中甲醇气体标准样品的均匀性试验结果Table 1 Homogeneity testing of standard methanol sample in nitrogen ga压力标样1标样2P/MPa测定值x/10-6均值x/10测定值x/10均值x/10测定值x/10-6均值x/1010149.2150.4149.8149.8150.5149.2149.8149.8142.7142.9142.242.68150.5150.0148.8149.849.6149.9148.9149.4149.3149148.6149.3148.6148.8142.3143.2142.149.3148.2147.8148.449.2149.8150.0149.7142.0142.5142.6142.4148.5150149.0149.2149.6149.6148.9149.4142.7142.3142.7149,049,6149,142.7141,9142.00.5149.3148.3147.8148.5149.0149.2150.0149.4143.1142.8142.5142.8①配制值:标样1为148.5×106,标样2为149.6×10-6,标样3为142.5×10参考单因素分析方法,通过计算不同压力值测H中国煤化工一MS内量结果的均方(MS间)、同一压力值重复测量结果(1)CNMHGn的均方(MS内),求得不均匀性引起的不确定度式中:n—重复测量次数。u1,公式如下计算结果表明,标样1的MS内=0.574×10°MS间=0.879×10-6,l=0.37%;标样2的MS内第26卷第2期涛等.甲醇气体标准样品的研制2014年4月0.230×10°,MS间=0.316×10,ab=0.22%;统计计算标样3的MS内=0.114×10。,MS间=0.130∑(-b。-b1X,)10,u1b=0.14%。即由不均匀性引起的相对不确定度为0.14%~0.37%,小于分析方法的重复性,说明在试验压力范围内,该方法制备的氮气中甲醇气体标准样品在气瓶内均匀性良好(5)2.4稳定性分析(0∑(X2-X)2气体标准样品的稳定性是描述气体标准样品在贮存过程中气瓶中气体组分量值保持不变的能式中:n—稳定性测定次数。力,是气体标准样品得以有效使用的前提条件。按采用方差分析t检验法检验特性量值在气瓶定的时间间隔,以新制备的氮气中甲醇标准气体中的稳定性,通过比较斜率|b11与ta.95.m-2)进行分析。根据稳定性的测定结果,建立气体标准(b)的大小,考察斜率|b1的显著性并判断气体样品摩尔分数(Y)随时间(X)变化的线性方程Y=标准样品的摩尔分数随时间的变化量。稳定性的b。+b,X测定和计算结果见表2。由表2可知,在12个月的时间稳定性测定中∑(X-X)(Y-Y测定结果统计计算的回归系数|b|均<1095.5式中(2)s(b1),即在95%置信区间内,气瓶内气体样品的稳定性无明显差异。说明上述方法制备的氮气中b。=Y-b,X甲醇气体标准样品在12个月内稳定性良好表2甲醇气体标准样品的稳定性研究Table 2 Study on the stability of standard methanol sample配制值x/10162.9138.9164.2稳定性分析测定值x/10-6164.7l61.9139.3162140163.4138.5统计计算b/10-6162,46.67×108.67×10-27.37×108.36×10-22.22×101.89×102.15×10①分析时间分别为即时、1个月、2个月、4个月、7个月、9个月、12个月2.5标准值确定与不确定度采用均匀性变化的最大统计量计算甲醇气体采用IS06143推荐的比较法对甲醇气体标准标准样品在气瓶内均匀性变化所引起的相对不确样品定值。参考文献[9-12]进行不确定度评定度。由表1可知,气体标准样品因均匀性引起的定。氮气中甲醇气体标准样品的不确定度主要来相对不确定度为0.37%。源于定值不确定度、不均匀性与不稳定性所引起的采用稳定性变化的最大统计量计算甲醇气体不确定度。标V中国煤化工化引起的相对不确定定值不确定度主要由基准气体的不确定度、样度CNMHG定结果,计算气体标准品重复测定的不确定度和基准气体重复测定的不样品因稳定性引起测定结果的不确定度确定度组成。重复测定的不确定度由6次重复测不确定度:u1=s(b1)×t定的相对标准偏差计算。第26卷第2期涛等.甲醇气体标准样品的研制2014年4月相对不确定度:l(12个月);C—气体标准样品的摩尔分数。式中:t气体标准样品稳定性分析的时间甲醇标准气体的不确定度计算结果见表3。表3甲醇标准气体的不确定度Table 3 The uncertainty of standard methanol gas量值x/10-6不确定度来源相对不确定度/%合成不确定度U。/%扩展不确定度U(k=2)/%149.2定值不确定度不均匀性引起的不确定度0.37不稳定性引起的不确定度3结论[4 TEPHLY T R. The toxicity of methanol [J]. Life Sci, 1991, 48甲醇标准气体的研制主要是为配套《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)和《固定污51国家环境保护局,GB167-196大气污染物综合排放标准[S].北京:中国标准出版社,1996染源排气中甲醇的测定气相色谱法》(HJT3361国家环境保护总局,HJT33-199定污染源排气中甲1999)实施而开展的,将应用于环境污染源甲醇醇的测定气相色谱法[S].北京:中国环境科学出版气体监测分析过程中的质量控制和质量保证、仪器社,1999校正、方法比对以及有关的分析技术仲裁。[7 SCHMIDT W P, ROOK H L. Prepof gas cylinder stand该方法制备的甲醇标准气体量值准确,摩尔分of benzene and tetrachloroethylene[ J. Anal Chem, 1983, 55(2): 290-294数为1492×10“的标准气体,扩展不确定度为(81吴忠祥,彭洪俊,田文,等,氮气中苯系物(高压)标准气体的3%(k=2),在气瓶内能够稳定保存,使用过程中研制[J].低温与特气,2001,19(4):29-34组分摩尔分数不受放置时间和瓶内压力变化影响,[9] The International Organization for Standardization.so6142各项性能指标均能满足环境监测的要求,可为环境污染物检测和相关仪器校准提供技术保障。metric method[ S]. Switzerland: ISO Copyright Office, 200[10 LINSINGER T P J, PAUWELS J, VAN DER VEE A MH,et[参考文献]Homogeneity and stability of reference materials[J.AccredQual Assur, 2001, 6(1): 20[1]丁晖.纯水-顶空毛细柱气相色谱法分析废气中的甲醇[J[Il The InterS0614分析测试,2012(6):161-1642001 Determination and checking the composition of calibration2]李秀兰,高风霞,化工废水中甲醇、乙醛的色谱分析[].环境gas samples[ S]. Switzerland: ISO Copyright Office, 2001监測管理与技术,1997,9(4):29-30.[12]国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.GB/T[3]姜建彪,朱高云,杨会珠,等.顶空毛细管气相色谱法同时测15000.3-2008标准样品工作导则(3)标准样品定值定水中丙酮甲醇乙腈[冂].环境监测管理与技术,2012的一般原则和统计方法[S].北京:中国标准出版社,2008a,aahu,;aas”,a,su,;,,";;,;·(上接第51页)地下水Cr污染的初步研究[J].能源环境保护,2005,19[3]华明,黄顺生,廖启林,等.粉煤灰堆场附近农田土壤硒环境污染评价[冂].土壤,2009,41(6):80-885[8 MARIMUTHU S, REYNOLDS D A, LE GAL LA SALLE CA[4]白继红,张永波.电厂粉煤灰场氟离子对地下水影响的试验J].地球科学与环境学报,2008,30(4):408-41ships in a coastal wetlands system[J. 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