废弃印刷线路板非金属热解处理研究进展

第20卷第5期安徽建筑工业学院学报(自然科学版)Vol 20 No. 52012年10月Journal of anhui Institute of Architecture8. IndustryOct.2012废弃印刷线路板非金属热解处理研究进展殷进,李光明2,贺文智2,朱曙光3,阮菊俊1,张娅1(1.扬州大学环境科学与⊥程学院,江苏扬州225009;2.同济大学环境科学与工程学院,上海210092;3.安徽建筑工业学院环境与能源工程学院,合肥230022)摘要:综述了废印刷线路板中非金属资源化处理处置现状及存在问题着重介绍了废印刷线路板非金属热解技术的研究进展。文章分别就热解工艺、影响因素、产物分布及热解过程中的溴迁移等方面研究进展进行了讨论,并提出了该技术未来的研究与应用方向。关键词:废印刷线路板;非金属;热解中图分类号:X705文献标识码:A文章编号:10064540(2012)0507606Research progress on nonmetallic materials of waste printedcircuit boards by pyrolysisYIN Jin', LI Guang-ming, HE Wenzhi, ZHU Shuguang, RUAN Jujun, ZHANG Ya(1. College of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225009, China:2. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China:3. School of Environment and Energy Engineering, Anhui University of Architecture, Hefei, 230022, China)Abstract: The situation and problems of recycling the non-metallic materials in waste printed circuitboards were reviewed, and the research progress of pyrolysis technology of the nonmetallic materialsin waste printed circuit boards was highlighted the influencing factors, the product distribution, andthe debromination of the pyrolysis process were discussed. The development and application directionabout pyrolysis of waste printed circuit boards were suggested.Key words: waste printed circuit boards, nonmetallic materials, pyrolysis电子信息产业的飞速发展加快了电子产品的量巨大。据估计2,废弃印刷线路板在全球电子更新换代,废弃电子电器产品的累积量也随之逐废弃物中所占的比重为3%左右。印刷电路板中年增加。根据“全球电子垃圾市场的研究报告通常含有30%的塑料,30%的难熔氧化物以及(2011-2016)”表明:全球电子垃圾的产生量将40%的金属。PCBs中含有金银铜等十几种贵从2011年的4150万吨上升至2016年的9350万重金属,且其品位均相当于普通矿物中金属品味吨,年平均增长率为17.6%。在电子废弃物中,的几十倍,甚至上百倍,具有较高的回收利用价印刷线路板( Printed circuit boards,PCBs)作为值引。相比较而言,废弃印刷线路板中的非金属几乎所有电子电气产品的基础元件种类繁多数成分含量一般在60%以上,由于其回收再利用价收稿日期:2012-10-08基金项目:国家自然科学基金项目“废电子电器中溴化阻燃剂超声微波协同作用下中国煤化工51108401)、江苏省高校自然科学基金“超声场下溴阻燃剂与废锂电池中钻酸锂水热转CNMHG作者简介股进(1976-),男,讲师博土,主要研究方向为固体废弃物资源化利用。第5期殷进,等:废弃印刷线路板非金属热解处理研究迸展值较低,往往在回收完其中的金属之后,或者被抛在较高浓度的有毒的溴代物,且热解液相产物也弃填埋,或者混入城市生活垃圾中焚烧,这样简单因为溴的存在而降低了品质,限制了其应用范围的处理方式既容易引发二次污染,同时也造成了比较这三种技术可以发现,前两种技术的不足在资源的浪费。当前技术水平下很难得到克服,而热解技术中存1非金属处理处置现状在的问题,则可以通过脱溴过程得到有效解决。因此,废印刷线路板非金属热解技术的研发正逐随着材料科学的发展,越来越多的新型复合渐引起研究人员的关注。金属材料的使用量正在逐渐减少,非金属材料的2热解工艺及产物分析使用量则逐年增加。因此,对废弃印刷线路板中废线路板热解的较为典型的工艺流程如图1非金属材料,特别是树脂类材料进行资源化回收所示。拆除元器件的废印刷线路板,经粉碎至再利用的研发显得尤为重要定尺寸后进行热解。废线路板中的环氧树脂等非金属材料资源化技术研究与应用起步较高聚物在无氧条件下加热到一定温度发生热分晚,且大多属于实验室,或者中试阶段。主要归属解,生成小分子有机物或者单体。冷凝热解生产于三大类:①直接法,即保留废弃印刷线路板分的热解气,可以得到不凝性气体和液态热解油。选后非金属粉末原有的理化性质,将其作为某种热解固相产物主要是金属和玻璃纤维等惰性成填料替代品,填充到目标材料当中。如zhag等分,留在反应器中作为固相残渣,采用简单的物理人应用废印刷线路板非金属粉末作为增强材料方法即可分离回收。与不饱和聚酯构成复合材料,分别研究颗粒形状仁气大小及含量对材料性能的影响,研究结果表明颗粒粒径为1-3mm,粉末添加到65%复合材料依州解}十解五然呈现出较好的力学性能:抗折强度150MPa,冲击强度18kJ/m2。②溶剂法,即采用有机或无机溶剂,使PCBs中热固性环氧树脂交联网状结构图1废线路板热解一般工艺路线图I的大分子链断裂,生成低分子量的有机化合物,生图1实际上体现了将热解工艺设置为机械物成的有机化合物可以作为原料使用或重新合成环理分选的前处理工段。先热解可以在回收废线路氧树脂复合材料。如K.E等人研究了钛酸四板中高聚物的同时,降低或者消除金属、树脂玻丁酯( titanium(ⅣV)n- butoxide,TBr)和二甘醇璃纤维之间的粘结力,使得后续的分选工艺更加( diethyleneglycol,DEG)组成混合溶剂回收环氧容易进行。该工艺过程虽然可以实现废印刷线路树脂。 Yoshiki等人选用萘,十氢萘或环己醇板中非金属的资源化回收,但对原有工艺的改动回收环氧树脂可以回收到40%以上的苯酚和异较大,此外,受废线路板中各种组成成分含量的影丙基苯酚单体。③热解法即基于树脂在高温下响,产品的品质和产量波动性较大,而且,热解过热分解为小分子有机物,后者可以被回收用于燃程产生的酸性气体及形成的焦炭类物质均会对后料或者作为有机化工原料。期回收得到金属的品位产生较大的影响,工业化三种主要回收技术可以实现对废印刷线路板应用推广价值不高。非金属回收,但均存在技术上的不足之处:就物理相比较而言,将热解工艺设置为机械物理分法而言,无法去除作为填料的非金属粉碎料中含选的后处理阶段,如图2所示,既可以解决现有废有的溴化阻燃剂,使得所含溴化阻燃剂有可能被印刷线路板处理企业处理过程中产生大量非金属释放到环境中而存在较大的环境风险就溶剂法物料的出路不动恋陌右賡印刷线路板而言,反应时间往往过长,反应效率不高,且大量处理工艺中国煤化工艺路线图1有机溶剂的使用会增加末端的治理成本;就热解大为降低,CNMH④经过一次富法而言,溴阻燃剂的存在,使得热解气相产物中存集后,大大降低了其中金属的含量,树脂的含量较安徽建筑工业学院学报(自然科学版)第20卷高,产品的产量和品质相对稳定。因此,工艺路线C-CC—N键断裂生成苯酚和芳香/脂肪醚;溴图2工业化应用优势明显,可以作为现有废印刷化环氧树脂部分热解主要产生1或2溴苯酚。线路板处理企业处理机械物理分选后产生的非金Rose等人研究环氧树脂的热氧化分解过程后属物料的备选技术之一。发现,在温度低于310℃时,环氧树脂主要发生脱水反应;温度高于310℃时,有SO2的排放。实验结果还指出氧参与分解反应,并与碳化过程形-成竞争。Luda等人提出了溴化环氧树脂的三步热解机理。第一步是树脂溴化部分的热解,生图2废线路板热解一般工艺路线图Ⅱ成溴代烷烃和溴代酚;第二步是树脂的非溴化部由上述讨论可知,针对废弃印刷线路板非金分热解,生成烷基苯酚、双酚A等取代酚类物质;属处理的热解工艺的应用和推广根本上取决于热第三步是前两步过程中生成的不饱和物质经过环解技术本身能否达到工业化应用的要求,产品的化聚合等反应后形成焦炭。 blazes6等人采用品质能否体现一定的市场需求。Zhou等人研与GC-MS相连的微型热解反应器对废弃印刷究了真空热解加离心分离组合工艺处理废弃印刷线路板中阻燃剂的热解动力学行为与脱除反应进线路板,温度范围控制在400-600℃,转速为行了研究分析,探讨了控制和去除这些有害成分1000rpm/min,维持10分钟,选定的A型废印刷的可能性线路板可热解获得67.91%的固相产物,27.84%的热解油和425%的热解气;选定的B型废印刷3热解工艺条件线路板可热解获得72.22%的固相产物,21.57%热解过程包含了传热过程、传质过程、相转化的热解油,和6.21%的热解气。Sun等人研究过程以及化学反应过程。因此,影响上述过程的了微波辅助热解废印刷线路板,可热解获得工艺条件,如温度升温速率、颗粒大小气氛及载8.6%的固相产物,15.7%的热解油和5.7%的气流速、催化剂类型等因素都会对产物的产量、热解气。彭绍洪等人10采用热重分析仪和固定特性和分布情况产生影响。深入研究热解过程条床热解反应器对废旧电路板进行了低真空条件下件对废印刷线路板热解产物的各种影响是进行热的热分解实验,实验结果表明真空热解提高了液解工艺优化的前提和基础相产物的产量,分别可得到65.91%的固相产物,(1)热解温度。热解温度是影响热解产物产25.33%的液相产物和8.76%的气相产物,但液量和分布的最根本的因素1。废印刷线路板热相产物中的溴的含量高达13.47%,热解油产品解过程总体上是吸热过程,提高温度能加速热解只能用于分离提取化工原料。孙路石等人1在反应。Guan等人1考察了固定床反应器中固定床反应器,惰性气氛条件下应用程序加热方温度对废线路板树脂热解产物的影响,实验结果法对典型的溴化环氧树脂基板进行热解试验,可表明提高热解温度,气相和液相产物产量增加,而回收得到15~21%的液体油、15~20%的气体固相产物产量减少。如果继续升高温度,则会使以及60%以上的固体产物。气体产物主要由液相产物发生二次分解,产物产量主要在液相和CO、CO2、N2、溴苯及一些低级烃类(C1~C2)组气相之间进行重新的分布,出现气相产物产量增成。热解油组成为14%的轻石脑油(<120℃)、加、液相产物产量减少的趋势。因此,热解温度的30.5%的重石脑油(120~180℃)和7.9%的重石选定对于提高目标产物的收率至关重要。脑油(180~195℃),其余为沥青。段晨龙等人121(2)升温速率。升温速率提高,热解起始温度应用热重一红外(TG一FTIR)分析系统测定了印和反应终温都相应提高,主反应区间增加。达到刷线路板破碎过程中的热解行为以及相应的气体相同热解温度,低升温速率下,试样反应时间延产物。研究表明印刷线路板破碎过程中局部区域长,反应中国煤化工增高。龙来温度急剧升高达到250℃以上,并发生复杂的热寿等人CNMHG解产物的影解反应。热解过程中,非溴化树脂发生O-CH,响,研究表明随着升温速率的增大,固体和气体产第5期殷进,等:废弃印刷线路板非金属热解处理研究进展物的产率都提高,而液体产物的产率降低,但各产和价值。因此,含溴阻燃的热分解与迁移转化物产率的变化幅度都比较小。李爱民等人研规律问题已经成为热解技术应用和推广的核心问究表明升温速率影响废印刷线路板热解液相产物题,并日益引起各国学者和科技人员的关注。中焦油产率,低升温速率比高升温速率条件下焦(1)热解产物脱溴油产率高。但随着热解终温的升高,高升温速率热解产物脱溴主要指不干预热解工艺过程,能使物料分子在极短时间内获得较多的能量而加对热解后产生的气、液、固相产物中的含溴物质进快其热分解,焦油产率反而会有稍许增多。行转化,通过溴的迁移降低产物对环境可能造成(3)颗粒粒径及形状。颗粒粒径及形状主要的影响。由前一节的讨论可知,废印刷线路板热取决于废线路板预处理过程中粉碎方式的选择。解含溴产物主要分布于气相和液相中。l等颗粒粒径大小、形状及分布的不同会影响热解过人采用二次燃烧处理溴化环氧树脂热解后产程中颗粒之间的传热、传质及产物的逸出速度,从生的气体。通过高温使有机溴化物发生分解,排而引起产物分布不同。孙路石等人(2比较了不放浓度降至安全标准以下,同时先前生成的Sb同粒径废印刷线路板粉碎料在相同热解终温(600Br。转化成SbO3,便于后续干法回收。燃烧尽℃)下的产物分布。结果表明,粒径越小,气体产管可以有效去除气相产物中的有机溴,但由于氧率越高,而固体和液体产率越低。主要因为颗粒的存在,燃烧温度和停留时间控制不当,极易产生粒径小,径向温度分布均匀,热解进行较完仝,有二嗯英等强致癌污染物,且燃烧的能耗也非常巨利于挥发组分的析出,因而气体产率较高。颗粒大,这种方式并不可取。为了避免热解过程中卤粒径增大,热解过程中易产生较长分子链的化合化气体等酸性产物排放对环境造成污染,一般采物液体产率有所增加。因此,适当增大颗粒尺寸用碱吸收液进行气体洗涤。李红军等人2用1%有利于液相产物的生成。的NaOH溶液去除热解过程中产生的HBr和(4)热解气氛。Chen等人2运用TGA曲线CO2, Guido等人在对含溴阻燃剂的印刷线路分析了废线路板在氧气浓度为5~15%的气氛和板热解研究过程中采用50%的NaOH溶液吸收纯氮气氛下的热解过程,实验结果表明有氧气时,产生的HBr。对于热解液相产物中溴的脱除,有废线路板的热解分成两个阶段,热解剩余物质占研究者提出将热解后得到的含溴液体产物加入碱到总重的141~18.8%;但在纯氮气氛下,废线性物质(如NaOH进行高温脱溴。Miho等人3路板的热解却只存在一个阶段,其主要起始反应研究了在200-—250℃的NaOH溶液脱除2-溴温度范围是564~584K。近年来,无气氛的真空苯酚中的溴,结果表明1 MNaOh溶液,250°℃,停热解由于不仅大幅降低反应温度,减少二嘌英类留4小时可以100%去除2一溴苯酚中的溴物质的形成,而且缩短产物在高温热解区停留时(2)热解过程脱溴间,减少二次反应,有利于提高液体产品产率,正热解过程脱溴,是指通过添加合适的添加剂在逐渐引起研究人员的广泛关注,2。此外参与到热解过程中,依靠添加剂的吸附作用或者真空体系密闭并存在一定负压,可防止体系中的催化作用或者直接参与反应的作用来明显改变溴有毒物质扩散,能有效防止二次污染的发生的形态和分布,便于对产物进行回收和处理4热解脱溴技术Hornung等人3用聚丙烯作为还原介质,与废线路板共热解。实验条件下,氢由聚丙烯中转移到热解过程一般发生在无氧条件下,450含溴有机物中,并最终以溴化氢的形式达到有机750℃温度范围内,不足以形成二唿英和呋喃等严溴脱溴的目的。实验确定了比较合适的温度和停重的致癌物3,这也是热解技术相较于焚烧处置留时间,分别为350℃和20分钟,共热解产物主最大的优势所在。但是含溴阻燃剂的树脂在热解要为苯酚和Kain签k图采用Na的氨过程中会形成多种形态的溴代有机物和溴化无机溶液溶出中国煤化工树脂中的溴,物1),而这些溴化物存在潜在的环境风险,同时实验表明庄CNMH120℃时,还会影响热解目标产物的品质降低其应用范围溴的溶出效率基本上达到了100%。 Blaze6等安徽建筑工业学院学报(自然科学版)第20卷人3用七种添加剂(氧化钙、氧化锌、钠氢、硅酸Proceedings of the Fifth International Conference on钠、分子筛型5A和分子筛型13X)分别与废印刷Waste Management and Technology( lewt 5), 2010线路板进行共热解反应。通过热裂解一气质联用仪测定挥发性产物中溴物质的相对含量的变化来5 El Gersifi, K, G. Durand, and G. Tersac, Solvoly评估各种添加剂的脱溴效果。实验结果表明强碱sis of bisphenol A diglycidyl ether/anhydride modelnetworks. Polymer Degradation and Stability, 2006性无机物的存在能显著改变含溴有机产物的分91(4):690-702.布。NaOH的脱溴作用最为显著。 Bhaskar等6 Sato, Y, et al., Degradation behaviour and recovery人3采用具有很好吸附作用的Fe-C型添加剂of bisphenol- A from epoxy resin and polycarbonate将SbBr3吸附,达到了很好的脱溴效果。Hongresin by liquid-phase chemical recycling. Polymer等人31研究环氧树脂的热氧化分解时,发现添加Degradation and Stability, 2005. 89(2): 317-326少量的氧化亚铜或者氧化铜,有利于降低热分解7徐敏,李光明,贺文智,等.废弃印刷线路板热解回的活化能,Yuan等人研究表明热解过程中铜收研究进展[J.化工进展,2006,箔的存在降低了环氧树脂热稳定性。8 Zhou, Y, W. Wu, and K. Qiu, Recycling of organicmaterials and solder from waste printed circuit boards5结论与展望by vacuum pyrolysis-centrifugation coupling technol综上所述,热解技术将在废旧PCB的金属物ogy. Waste Manag,2011.31(12):2569-769 Sun,J, et al., Recycling of Waste Printed Circuit质回收工艺中发挥重要的辅助作用,并且将热解boards by Microwave- Induced Pyrolysis and Fea-技术应用于其中非金属物质回收的工艺具有较好tured Mechanical Processing. Industrial &Engineer-的发展前景。为此,应该着重加强以下两个方面ing Chemistry Research, 2011. 50( 20 ): 11763的相关研究:(1)PCB中含有的含溴阻燃剂是热解过程中10彭绍洪,陈烈强,甘舸,等废旧电路板真空热解影响热解液相产物品质的重要因素,其转化和迁[].化工学报,2006,57(11):2720-2726移规律尚不明确,实现实时在线定量测量含溴产11孙路石,陆继东,王世杰,等溴化环氧树脂印刷线物,必将对热解过程中含溴阻燃剂发生、发展、控路板热解产物的分析[.华中科技大学学报(自然制和消除机理的研究产生重大影响。科学版),2003,31(8):50-52.(2)应该综合利用热解、机械破碎分选等技12段晨龙,赵跃民,温雪峰叶璀玲等.废弃电路板破术,制定旨在提高PCB整体的回收效益的工艺路碎中热解气体的研究[J].中国矿业大学学报,2005.34(6):730-734.线,而不再仅以PCB中贵重金属物质的回收作为13Rose,N,etal, Thermal oxidative degradation o出发点。此外,对工艺路线的整体性能的评价不an epoxy resin. Polymer Degradation and Stability但要使用经济指标,更应考虑环境影响的指标。1993.42(3):307-31614 Luda, M P, A, l Balabanovich, and M. Zanetti参考文献Pyrolysis of fire retardant anhydride- cured epoxy1 MarketsandMarkets, Global E-Waste Managementresins Journal of analytical and Applied PyrolysisMarket(2011-2016),2011:216.2010,88(1):39-522 Kumar, S, Integrated Waste Management Vol. IL 15 Blazso, M. and Z. Czegeny, Catalytic destruction of2011: InTech.brominated aromatic compounds studied in a catalyst3 Zheng, Y H., et aL., A novel approach to recyclingmicrobed coupled to gas chromatography/mass spec-of glass fibers from nonmetal materials of waste printrometry. Journal of Chromatography A, 2006, 1130ted circuit boards. Journal of Hazardous materials(1):91-96.2009.170(2-3):978-982.中国煤化工 osItion ot poly-4 Zhang, Z. K, et al., Mechanical Properties ofmer m-containing bro-Crushed Nonmetallic Particles of Waste Printed Cir-minaCNMHG of chlorinatedcuit Boards Reinforced Resin Composites. Selectedand brominated organic compounds. Journal of Ana第5期殷进,等:废弃印刷线路板非金属热解处理研究进展81ytical and Applied Pyrolysis, 2012, 96(0):69-7rolysis of Mixed WEEE Plastics Part 1: Experimen17 Saad, G.R., E. E. Abd Elhamid, and S. A. Elmenal Pyrolysis Data, Environmental Science & Techyawy,Dynamic cure kinetics and thermal degradationnology,2011,45(21):9380-9385of brominated epoxy resin -organoclay based nano- 28 Masatoshi Iji, Y I. Pyrcomposites. Thermochimica Acta, 2011, 524(1-2)covery from Molding Resin for Electronic PartsJournal of Environmental Engineering, 1998, 12418 Guan, J, et al., The Compounds Study of Waste(9):821-828PC Main-Board pyrolysis, in Environment Mate29李红军,孙水裕,龙来寿,等废印刷线路板真空热as and Environment Management Pts 1-3,Z.Y解产物分析[.化工环保,2009,29(6):567-570Du and X B. Sun, Editors. 2010, Trans Tech Publi- 30 Grause, G, et al., Pyrolysis of tetrabromobisphe-cations Ltd Stafa-Zurich. 887-891cOrning paper laminated printed circui19龙来寿,孙水裕,钟胜,等.热解条件对废电路板boards, Chemosphere, 2008, 71(5):872-878真空热解规律的影响[J环境科学学报,2009,2931 Uchida,M, M. Furusawa, and A. Okuwaki,De(5):1004-1010composition of 2-bromophenol in NaOH solution at20李爱民,高宁博,李风彬,等.有害固体废物热解焦high temperature. Journal of Hazardous Materials油特性研究[J.重庆环境科学,2003,25(52003,101(3):231-238.32 Hornung, A, et al., Polypropylene as a reductive21孙路石,陆继东,王世杰,等印刷线路板废弃物的agent for dehalogenation of brominated organic com-热解及其产物分析[J].燃料化学学报,2002,2002pounds. Journal of Cleaner Production, 2005, 13(5)(3):285-288525-530.22 CHEN,K, et al., Kinetics of thermal and oxidative 33 Mackenzie, K. and F.-D. Kopinke, Debrominationdecomposition of printed circuit boards. Journal ofof duroplastic flame- retarded polymers. Chemo-environmental engineering, 1999, 125(3): 277-283sphere,1996,33(12):2423-243023 Zhou, Y, W. Wu, and K. Qiu, Recovery of mate- 34 BlazsoM.,Z. Czegeny, and C. Csoma, pyrolysisrials from waste printed circuit boards by vacuumand debromination of flame retarded polymers of elec-rolysis and vacuum centrifugal separation, Wastetronic scrap studied by analytical pyrolysis. 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