GC-MS分析生物质热解油的研究

第39卷第3期郑州大学学报(理学版)Vol 39 No. 32007年9月J of Zhengzhou Univ ( Nat Sci, Edsep.2007GC-MS分析生物质热解油的研究杨巧利,刘一真,张瑞芹(郑州大学化学系郑州450001)摘要:将流化床热解反应器上由不同生物质原料在不同反应条件下制得的生物油,用GC-MS法分离和鉴定其化学成分.经谐库检索得到50余种成分,主要为小分子的酸、酚和酮类.通过比较发现生物质原料对生物油的组成具有较大影响,而热解温度对生物油的组成影响不大关键词;生物质;生物油;裂解;GC…MS中图分类号:O629.9文章编号:1671-6841(2007)03-0140-050引言能源是人类社会生存和发展的必要支柱.目前,石油、煤炭等化石能源由于其有限性及对环境的压力,使得人类不得不开始寻找一些相对清洁的可再生物质能是目前比较理想的选择之一.生物质是指地球上利用光合作用获得的各种物质,是以化学方式储存的太阳能,也是以可再生形式储存在生物圈的碳.在当前生物质能转化的高新技术中,生物质热解受到国际上的广泛关注2.热解得到的液体产物生物油基本上不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料.目前生物油的利用主要集中在两个方面:①经适当改性处理,可替代柴油和汽油作为动力用油;②提炼加工高附加值的化工产品.确定生物油的主要组成成分有利于生物油的应用,特别是作为动力燃料使用时,必须了解其与柴油汽油等石油加工产品在结构上的差别但是生物油是一种十分复杂的有机混合物,对其确切成分的分析至今仍处于研究中.GC-MS分析是种高效能的分离鉴定有机混合物的方法,目前,多采用GC-MS技术对生物油可挥发性成分进行定性、定量分析浙江大学用美国 Finnigan公司的Ⅴ yager GO-MS联用系统对生物油原样和预处理后的各组分进行分析研究; Williams等将生物油通过凝胶渗透色谱按油中组分分子大小进行分离,而后再用GC-Ms方法进行分析,溶剂分离物用高效液相进行分析.张素萍等用水萃取得到生物油,对于得到的油相样品再用正庚烷萃取进行GC-MS分析作者使用2kg/h的流化床气化热解装置制得不同的生物油样品,为了给生物质热解油的后续利用提供依据,并为生物油的制取选择最佳热解原料和相应工艺条件,采用GC-MS方法对多种生物油进行了定性、定量分析.通过实验选择了生物油样品的处理方法和最佳分析条件,并对分析结果进行了考察和比较l实验部分1.I主要仪器Clarus500GC-Ms( PerkinElmer), Agilent4890D气相色谱仪1.2实验条件气相色谱条件:色谱柱HP-5( Crosslinked5% PH ME Siloxane),30m×0.25mm×0.25pm,升温程序:50℃(5min)4℃/min-250℃;载气He流速1mL/min;进样口温度270℃;FID检测器温度270℃;H2流速40mL/min,空气流速400mL/min;分流比30:1;进样量lal中国煤化工006-1l-08CNMHG:国家自然科学基金资助项日,编号20577046杨巧利(1980-),女,硕士研究生,主要从事生物质可再生资源利用研究, E-mail: anappleo245@126.cm;通讯作者;刘一真(1965-),女,讲师,博士,主要从事有机分析研究第3期杨巧利等:GC-MS分析生物质热解油的研究141质谱条件:电离源HI;源温度200℃;电子轰击能量70eV;倍增器电压31lv;接口温度270℃;质谱打描范围40~380amu;溶剂延迟时间21.3样品来源及预处理1.3.1样品来源在实验室白制的2kg/h热解流化床反应器上,在温度500℃左右和极短的气体停留吋问(约2s)的条件下,以氮气作流化气,对不同的生物质原料进行热解反应,获得油水混合均匀的液体生物油样品测定各样品平均含水量约为55%1.3.2样品的预处理生物油样品和二氯甲烷(A.R.)按1:3的体积比混合萃取,振荡静置后分两层,下层为二氯甲烷萃取液,简称为二氯甲烷层;上层为不溶于二氯甲烷的生物油层,因含水量较高,简称为水层两层分别用孔径为0.45m的滤膜进行过滤再分别进行分析2结果与讨论2.1色谱条件的选择先用GC/FID对处理后的不同生物油样品进行分析,选择合适的气相分析条件,并将其应用于GCMS分析,分别得到各种生物质原料(松树锯末、花生壳、大豆秸秆)制取的生物油(未萃取的、二氯甲烷层、水层)的总离子流图,其中,松树锯末生物油的相关谱图见图1~图3采用不同GC色谱分离条件对不同生物质原料的十几种生物油样品进行分析,通过观察各种生物油的谱图,确定了最佳分离条件,使各个生物油样品中的绝大多数组分在此条件下都得到了最大程度的分离.谱图屮各峰峰形对称,重现性好,说明该条件适合于此类生物油的分析.2585.5038451881220.12224706ll|422042123.6768B4.3836图1未萃取的生物油的总离子流图Fig 1 Total ion chromatogram of bio-oil before being extracted2.3026.43292330.601779从人I.003】.00中国煤化工图2二氟甲烷层生物油的fig2 Total ion chromatogram of birCNMHGI42郑州大学学报(理学版)第39卷2.7115.4994545o155187711.4713.3l6.852018251426023s81653406363621.0031.00图3水层生物油总离予流图fig 3 Total ion chromatogram of bio-oil对比图1~图3可知,二氯甲烷层中各组分分离效果更好,基本可达到基线分离,这是因为极性大的物质(如小分子的酸类)留在水层中,减少了对被萃取物质的拖尾重叠干扰;同时,二氯甲烷使得较弱极性物质在二氯甲烷层中富集,提高其检出率,确保获得各组分更准确的质谱结构信息.另外,通过对比图2和图3,发现生物油经萃取后,色谱图上两层中的组分峰总数没有太大差别对比各个峰的峰面积,水层中物质的相对含量明显低于二氯甲烷层,这是由于萃取不完仝,使得一些物质在水层中仍有一定残留,对水层和二氯甲烷层中组分峰分别定性,汇总结果为生物油中可挥发性有机物的总和通过对其他不同原料的生物油的GC-MS分析可以看出,由不同生物质原料制得的生物油样品的主要组分大多相同,但在相对含量上有一定差别松树锯末生物油中的化学组分相对较多,基本包含花生壳和大豆秸秆生物油样品中所有的化学组分2.2GC-MS定性分析及生物油中有机组分的定量分析综合生物油二氯甲烷层与水层组分的定性结果,不同原料的生物油可挥发组分鉴别结果如表1所示,再结合各生物油样品的定性结果,选用热解温度500℃下制得的松树锯末生物油,取过滤后的样品直接进样,根据总离子流图,对检出的组分峰进行面积归一化处理,得到各组分在生物油有机可挥发成分中的相对含量,其定量结果亦列入表表1生物油的化学组分、保留时间及相对含量Tab1 Chemical components, retention time and relative contents of bio-oil组分名称花生壳t/min大豆秸秆k/min锯末/min锯末t/min相对序号(450℃)(150℃)(450℃)(500℃)含量/%2.4822.4382.42411.385乙酸甲酯2,6082.5842.7883-羟基2丁3.1563.1763.155345v6783.9721.2633羟基2丁酸4.103环戊酮4.4895.4195.4395,4592.1082-环戊烯酮5.4740.9302-羟甲基呋喃2甲基2环戊烯酮8.1372-乙酰基呋喃8.3098.314羟基丁酸8.5305甲基5H-呋喃-2-酮9.4630.6865-甲基糠醛10.41110.42110.4270.248456782,4二甲基呋喃中国煤化工甲基-2-环戊烯酮0.565苯酚11.110CNMHG1.4201.3132,3二甲基2环戊烯酮l1.8740.2132,5二氡3,5二甲基呋喃酮12.716第3期杨巧利等:CC一MS分析生物质热解油的研究143续表1花生壳k/min大豆秸秆tk/min锯末tg/rmin锯末tk/min相对序号组分名称(450℃)(450℃)(450℃)500℃)含量/%203甲基-2-羟基·2环戊烯酮13.25113.39213.3533.292214-甲基-5H呋喃2酮22间甲酚14.26927914.2490,65523对甲酚15.15315.13224邻甲氧基苯酚15.4345.4625对甲氧基苯酚15.9791.594263-乙基·2羟基2环戊烯酮16.78016,91216.8362,4二甲基苯酚17.8097.794282,3-二羟基苯甲醛40429对乙基苯酚18.50530l8.404314-甲基2-甲氧基苯酚19,37419,3579.4l819.4184.100邻苯二酚33苯乙烯醚0.422342,3-环氧1,6环氧阝D半乳糖20.563354-甲基邻苯二酚0.502364乙基2甲氧基苯酚21.45522.41322.44922.469376-甲氧基邻苯二酚1.119382,6·二甲氧基苯酚24.99024.97525.00524,9951.571392甲氧基3-烯丙基苯酚25.14825.11625.142404丙基2甲氧基苯酚25.41425.439414乙基间苯二酚26.11042香草醛(3甲氧基4羟基苯甲醛)6366,634432甲氧基-4-丙烯基苯酚26.7126.74526.7761.012442-甲氧基4烯丙基苯酚27.971453甲氧基-4-羟基苯乙酮464甲基2,6二叔丁基苯酚29,96929.97829.96330.043475-叔基-1,2,3-苯二酚甲基1,2,3三甲氧基苯30.482491-(3甲基4羟基苯)丙酮30.62330.57830.66904丙基2甲氧基苯酚30.674513甲氧基4-羟基苯-2丙烯醇33.9290.77522,6-二甲氧基-4-烯丙基苯酚68132,6610.685甲氧基-4羟基萃乙酸34.00734.01834.0681.516543,5-二甲氧基-4羟基苯甲醛553-(2甲氧基-4羟基苯)内烯醛36.31236.36536.37736.297562,5-二甲氧基-4-羟基苯乙酸37,372对比热解温度和原料对生物油主要组分的影响,发现热解温度对生物油中主要可挥发组分的影响不大不同温度下的松树锯末生物油中主要的组分数基本相同,相对含量变化很小;生物质原料对油中化学组分有较大的影响,在相同温度下,松树锯末生物油中的化学物质较多,和离子流图表现一致同时在图谱峰上也可以看出,相同组分在不同原料的油中相对含量也有一些不同从表中可以看出,不同的生物油在主要组成成分上大都表现出相同趋势.如糠醛、烃基甲氧基苯酚、香草醛、环戊烯酮等在每种生物质油中都存在,且占有相当的比例,在所鉴别出的化合物中主要种类为小分子的酸、芳香族化合物和醛酮等物质,其中酚类及酚类衍生物较田缸基、羟基、烯基等官能团的化合物 Maggi等认为这些芳香族化合物不是生物中国煤化工能是在存放过程中发生二次反应而产生的.二次反应的类型主要有酸和醇的反CNMHG应,醛和酚在酸性条件下的反应制取生物油主要是为得到热值较高的液体燃料,但本实验室所制得的生物油样品不能够直接燃烧.从对144郑州大学学报(理学版)第39卷松树锯末生物油的成分分析(表1)来看是因为多数组分是带有含氧基团的醚齣和酚类,还有含量较高的有机酸类;另一方面,由于大量极性的酸、醛酮类化合物的存在使得生物油具有亲水性,使生物油含水量较高且不易去除.有机组分的较高含氧量和高含水量使得生物油的可燃性降低,需要对此类牛物油进行催化加氢等相应的改性处理,以降低氧的含量由于生物油中还含有许多成分,可作为化原料和精细口化原料,如可以生物原油为原料生产高质量的黏合剂和化妆品,也可用它来生产柴油汽油的降排放添加剂时.在所制得的生物油中检索到一些含量较高的化合物,如糠醛、甲氧基芣酚均可用于化学合成原料可通过选用合适的原料、相应热解条件来增加所需物质的产量,并采用适当的方法提取,以提高生物油的应用价值从生物油的分析结果还可以看出,其成分中含有大量的酸性化合物,主要是乙酸等小分子酸,而且含量极高,使得生物油的pH在3~4之间,对容器和管道有一定的腐蚀性3结论用二氯甲烷对生物油的样品进行萃取处理后,再进行GCMS分析,可得到更好的分离鉴定效果,简化了生物油成分分析的步骤通过对不同生物质原料和相同原料不同条件的生物油样品的分析发现:生物质原料对于生物油的化学成分影响很大,而热解条件则对生物油中各组分物质的相对含量影响较大,这给以提取为目的的热解]艺提供了一个很好的理论参考含氧官能团的大量存在,使得生物油具有很高的含氧量,从而使得含水量增加,可燃性降低,生物油的品质下降生物油屮含有其他常规化学工艺难以得到的化学品,可用作相应的化工原料,但是由于其相对含量少提取费用高等原因,需要对热解条件以及原料的选择做进一步的研究参考文献:[1]李瑞阳.21世纪的重要能源:生物质能[.世界科学,199(10):25-27[2]徐保江,鲁楠李金树.生物质热解液化生物油的试验研究[]1农业工程学报,19,15(3):177181[31刘荣厚,张春梅,我国生物质热解液化技术的现状[J可再能源,2004(3):11-144:黁艳芬,王树荣,洪军,等.生物质热裂解制取液体燃料的实验研究[能源工程,2002(3):1[5. 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Most of the chemicals are organic acids, phenols andketones,etc. Comparing the analytical results of bio-oi中国煤化工 and pyrolysisconditions, biomass materials have salient influence on tCNMHGooils. Meanwhile, the temperatures of pyrolysis have little effect on tne chemical components of bio-oils ofKey words: biomass, biooil; pyrolysis; GC-MS