ZSM-5/堇青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能

第27卷第6期化学反应工程与工艺Vol 27. No 62011年12月Chemical Reaction Engineering and TechnologyDec 2011文章编号:1001-7631(2011)06049606ZSM-5/堇青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能汪红,刘华彦,张泽凯,陈银飞(浙江工业大学化学工程与材料学院绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310014)摘要:采用原位水热合成技术,以蜂窝状堇青石陶瓷为载休,分别合成了硅铝比为300的高硅和纯硅的ZSM5分子筛青石整体催化剂,并采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对催化剂进行了表征,考察了反应温度、水汽含量和空速等对NO氧化反应的影响。结果表明:在硅铝比为300的ZSM5/堇青石和纯硅ZSM5蕖青石整体催化剂作用下,在干气和湿气条件下,NO转化率均随着温度的升高和空速的增加而下降:;zSM5分子筛/堇青石催化剂具有一定的抗水汽能力,在30℃和空迷15000h条件下,水汽含量从00g/L增加到3.5g几,NO在高硅ZSM5/青石和纯硅ZSM5青石整体催化剂上的转化率分别从25%下降到17%和从27%下降到19%关键词:分子筛蕴青石整体催化剂一氧化氮化氮氯化物中图分类号:X701;TQ03241:TQ426.6文献标识码:A精细化工和制药等行业排出的NO废气中,NO比例高,富氧,水汽含量高,且在常温常压排放2,此类废气采用催化氧化液体吸收法处理较为适宜。前期研究1发现高硅HZSM-5和全硅B分子筛不仅对NO有较好的低温催化氧化活性,还有较好的抗水汽能力,具有潜在的工业应用价值。但在实际应用中,由于工业废气风量大和常压排放等特点,在使用固体颗粒催化剂时压降和传质阻力都较大,导致设备和操作费用高。将ZSM-5分子筛负载到蜂窝状蕖青石陶瓷上的整体催化剂具有传质阻力小、处理量大、操作简单等优点,可解决上述问题。传统的制备方法主婆是浸涂法,但分子筛与载体结合不牢固,易脱落。采用原位合成技术使堇青石表面的分子筛与载体以化学键的方式结合,比传统浸涂法得到的催化剂更牢固,且具有更好的催化活性阿。近年来,利用原位合成技术制备的整体催化剂在选择性催化还原(SCR)中表现出良好的催化活性而备受关注18。李兰冬等在堇青石蜂窝陶瓷表面原位合成 Cu-ZSM5堇青石整体催化剂,在低浓度的燃气汽车尾气的净化和SCR反应中取得了较好的效果。本工作为了解决NO2废气处理中固体颗粒催化剂在工业应用中压降和传质阻力大的问题,充分利用高硅ZSM5分子筛常温下良好的催化性能和抗水汽能力,采用原位合成技术制备高硅ZSM蜂窝状堇青石陶瓷整体催化剂,考察不同反应条件对NO低温催化氧化性能的影响。1实验部分11蓝青石的预处理把蜂窝状並青石(每平方厘米有9个孔,即孔密度为9 cell/cm2)打磨成1lmmx50mm的大小,用质量分数为37%的HCl溶液浸泡6h后用去离子水洗净,然后在120℃下烘干备用。收稿日期:2011-0921;修订日期:2011-11-1作者简介:汪红(1984),男,硕士研究生:刘华彦(1969),男,副教投,通讯联系人金项目:浙江省科技厅资助项目(2007c23034)FYH中国煤化工CNMHG第27卷第6期汪红等.ZSM5/青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能12催化剂制备采用水热合成法制备分了筛,具体方法参考文献[1,2】l所用的试剂有四丙基氢氧化铵( TPAOH,质量分数为40%水溶液),正硅酸乙酯(TEOS),A2(SO4)318HO和NaOH等。在不锈钢晶化釜中把硅铝比为300的ZSM-5和纯硅ZSM5( silicalite-I)原位合成到革青石上。分别按SO2,Al2O3,Na2O, TPAOH和H2O物质的量之比为300:3060:12000(23 mL TEOS,022gAl2(SO4)18H12O,04 g NaOh,10mLTPAOH和675mL去离子水)与SO2, TPAOH和H2O物质的量之比为300:60:12000(23 mL TEOS,10mLTPAOH和675mL去离子水)称取各种原料,混合均匀后与堇青石一同放入不锈钢品化釜中陈化12h,然后密封好,在烘箱中于175℃品化3天。晶化结束后,将堇青石取出用去离子水洗涤3次,然后在l10℃下干燥12h,在550℃下焙烧5h即得ZSM-5/堇青石整体催化剂;将晶化釜中剩下的溶液离心、洗涤、干燥、焙烧,即得ZSM-5分了筛粉末。分别制备了硅铝比300的ZSM5负载质量分数为18.3%和15:8%ZSM5莖青石催化剂(分别记为ZSM5堇青石-和ZSM/革青石-2),纯硅ZSM5负载质量分数分别为194%和22.0%的ZSM-5/堇青石整体催化剂(分别记为ZSM5/僅青石-3和ZSM-5堇青石-4)。13催化剂表征采用美国 Themal ARL公司 SCINTAG X’TRA型X射线衍射(XRD)仪分析催化剂结构,步长0.040sN滤波,Cu靶,Ka射线,管电压45kV,管电流40mA,扫描范围20为5~50°在 Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪上测催化剂的比表面积。用 Hitachi公司JsM630F型扫描电镜(SEM)观察堇青石和ZSM-5革青石整体催化剂表面形貌,加速电压15kV,扫描前将催化剂固定在试样台上喷金1min将整体催化剂放入超声波中震荡以考察堇青石上分子筛的生长情况及其结合情况,以整体催化剂超声波震荡30mn后的分子筛的脱落率表征整体催化剂的牢固度。14催化剂活性评价催化剂评价装置见文献[3],反应条件:玻璃固定床反应管,内径12mm,长150mm;利用外套加热带控制温度:装填整体催化剂9498mm3:原料气中NO和O2的物质的量分数分别为005%和20.80%N2为载气,将空气分为两路,一路为干空气,另一路通过冰水混合物(0℃)的饱和增湿器后变为饱和水汽,调节两路气体的流量可得到不同水汽含量的反应气体;反应开始后每隔一段时间用 Testo2350XL型烟气分析仪测NO,NO2和NO进出口浓度,并计算NO的转化率。2结果与讨论21表征结果表1给出了超声波震荡30min后分子筛的质量损失情况。从表中可以看出,制备的两种整体催化剂中ZSM5和革青石结合得较牢固,其中纯硅ZSM5( Silicalite1)/革青石整体催化剂的牢固度要优于硅铝比为300的ZSM5/青石整体催化剂。表1催化剂中分子筛结合的牢固性Table I The firmness of ZSM-5 zeolite on honeycomb-shalSamplesZSM-5/cordierite-1ZSM-5/cordierite-2ZSM-5/cordierite-4Mass fraction of ZSM-5.%中国煤化工220Mass loss of ZSM-5.%2.22.8CNMHGIS化学反应工程与工艺2011年12月BET结果表明:堇青石的比表面积很小,仅为49m2/g:硅铝比为300的ZSM-5分子筛粉末的比表面积为3780m3g;纯硅ZSMs( silicalite-)分子筛的比表面积为4800m3g2.11XRD分析图1是原位合成的整体催化剂表面的ZSM5分e cordierite子筛粉末(a)、原位合成的纯硅ZSM-5/堇青石整体(b)、原位合成的硅铝比300的ZSM-5/堇青石整体(c)和空白革青石(d)的XRD图谱。从图1(a)中可以看出,在2为792,8.8,23.12,2346和238°的衍射峰为ZSM-5分子筛所特有的强衍射特征峰,归属为(101),(200),(501),(303)和(133)晶面。图1(a)对应的图谱与典型的ZSM-5粉末的图1各种样品的XRD图谱XRD图谱基本一致,说明合成的物质确实为Fig. I XRD patterns of different samplesa-ZSM-5 zeolite power, b- pure-silica ZSM-5/cordierite,ZSM-5分子筛。从图1(b)和图1(c)可看出,经C- ZSM-5/cordierite wth 300 of Si/Al: d-cordierite原位合成的整体催化剂除了具有堇青石的特征衍射峰外,在792,8.8,23.12,23.46和23.8°出现了明显的ZSM-5分子筛的特征衍射峰。说明整体催化剂中堇青石表面的物质确实为ZSM-5分子筛。2.12SEM表征图2是堇青石和ZSM-5/堇青石整体催化剂的SEM照片。由堇青石孔道的内表SEM照片(图2(a)和(b))可以看出,堇青石孔道的内表面比较光滑,且具有较丰富的孔隙。图2(c)和(d)是原位水热合成的ZSM5/蕖青石整体催化剂孔道内表面的SEM照片。从图2(c)可以看出,在堇青石孔道的内表面均匀地覆盖了一层ZSM-5分子筛。从ZSM-5革青石整体催化剂表面放大后的照片(图2(d)可以看出,生长在堇青石表面的分子筛相互交联、呈致密的网状结构而紧密地结合在一起,其颗粒大小较均匀,结构规整。b图2堇青石和ZSM5莖青石SEM的结果Fig 2 SEM images of cordierite(a, b)and ZSM-5/cordierite(c, d)22催化剂活性221堇青石的催化氧化性能在NO和O2进口的物质的量分数分别为005%和20.80%,空速为3000h,反应温度30℃和干气条件下考察堇青石对NO氧化的催化作用,发现没有负载分子筛的堇青石对NO没有催化氧化作用。222反应气在ZSM-5/青石整体催化剂上随时间的变化在NO和O2的进口物质的量的分数分别为0.05%和20.80%,反应温度为30℃,空速为15000h1,采用干气分别考察了反应气在不同ZSM5/革青石整体催化剂作用下随中国煤化工由图3(a)可见,在反应的整个过程中,NO的出口浓度经历了一个缓慢上升CNMHGnin,NO2出第27卷第6期汪红等ZSM5/青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能499口浓度很低且较为稳定,而NO和NO2的出口浓度远低于进口浓度,说明分子筛对NO2有明显的吸附行为;反应15min后,NO2的出口浓度开始缓慢上升;当反应进行30min后,NO的出口浓度趋于稳定;当反应进行80min后,NO2的出口浓度达到稳定状态,说明分子筛表面达到了吸附反应动态平衡。由图3(b)可见,在反应5min后NO2开始释放,最后缓慢达到稳定状态。与硅铝比为300的ZSM5/堇青石整体催化剂(图3(a)相比,纯硅ZSM/青石上NO2的穿透时间短,说明纯硅ZSM5( Silicalite1)分子筛对NO2的饱和吸附量明显低于硅铝比为300的ZSM5分子筛对NO2的饱和吸附量。这与分子筛所含念属离子有关。刘华彦研究了不同阳离子的ZSM5分子筛表面的NO氧化过程,发现不同阳离了的ZSM-5分子筛对NO2的吸附能力差别较大。纯硅ZSM-5( Silicalite-1)分子筛中几乎不含金属离子,对NO2的吸附较弱,很容易达到饱和状态,而硅铝比为300的ZSM5分子筛含有一定量的Na,对NO2有一定的吸附能力,当NO2吸附量达到饱和后才开始释放。ZSM-5/cordieritemolar ratio of Si to Al 300silicalite-1/corrente100120(a)ZSM-5/cordierite with 300 of Si/Al(b)ZSM-5/cordierite with pure-silica图3ZSM5/革青石整体催化剂上NO,NO2和NO2浓度随时间的变化Fig3 Change of NO, NO2 and NO, over ZSM-5/cordierite223温度对NO氧化的影响在NO和O2进口物质的量分数分别为005%和20.80%,空速为15000h,分别在干气和湿汽(水汽含量为36g/L)条件下考察ZSM5/堇青石整体催化剂的性能,结果见图4silicalite. 1/cordieritemolar ratio of Si to Al 3000102030405060708090T°c)pure-silica ZSM-5/cordierite(b)ZSM-5/cordierite with 300 of Si/A图4反应温度对NO转化率的影响Fig 4 Effects of reaction temperature on NO conversion over ZSM-5/cordierite由图4可见,在干气和湿气条件下,NO的转化率均随着反应温度的升高而下降。这与NO在硅铝比为300的颗粒状HZSM5上的氧化随温度变化的规律一致。这是由于在低温条件下,NO与O2反应的表观活化能为负值3,NO的反应速率随着温度的升高而下降。在水汽条件下NO转化率降低,这是因为水汽会与NO在分子筛表面发生竞争吸附,抑制了NO在分了筛中国煤化工在分子筛上CNMHG化学反应程与L艺2011年12月的氧化。对照图4(a)和(b)可以看出,在湿气条件下,纯硅ZSM5/革青石整体催化剂的催化性能在低温条件下受水汽的影响较小,在湿气条件下对NO的氧化也可保持相对较高的转化率;而对硅铝比为300的zSM5/革青石整体催化剂,反应温度越低,催化剂活性受水汽条件的影响越明显。总体而言,制备的两种整体催化剂对NO都表现出较高的低温催化活性。224水汽含量对NO氧化的影响在NO和O2进口物质的量的分数分别为005%和20.80%,空速为15000h1和温度为30℃的条件下,考察了进料气中水汽含量对NO氧化的影响。图5是硅铝比为300的ZSM5堇青石和纯硅ZSM5堇青石整体催化剂上NO氧化转化率随水汽含量的变化情况。从图5可以看出,随着水汽含量增加,NO的转化率逐渐下降,但下降趋势并不显著。说明制备的高硅和纯硅的ZSM5堇青石整体催化剂都具有较强的抗水汽能力。NO在纯硅zSM-5/堇青石上的转化率略高,说明硅铝比越高,ZSM5/堇青石整体催化剂抗水汽能力越强。(molar rato of Si to A 300Content of moisture /g L)space velocity X 10/h"oo50100150200250图5水汽含量对NO转化率的影响图6空速对NO转化率的影响Fig 5 Effects of moisture content on NO conversion overFig 6 Effect of space velocity on NO conversion overZSM-5/ cordieriteZSM-5/ cordierite225空速对NO氧化转化率的影响在NO和O2进口物质的量的分数分别为005%和20.80%,温度为30℃,考察了空速对NO转化率的影响,结果见图6。可以看出,随着空速的增大,ZSM5/革青石整体催化剂(硅铝比为300)上NO的转化率逐渐卜下降。这是由于空速增大,NO与催化剂的接触时间变短。3结论a)采用原位水热合成法制备的ZSM-5/革青石整体催化剂牢固度较高,在较低温度下对NO有较好的催化活性,且具有一定的抗水汽能力b)硅铝比为300的ZSM5/革青石整体催化剂对NO2的吸附量要高于纯硅ZSM5/革青石整体催化剂c)NO在ZSM5/堇青石整体催化剂上的氧化过程受温度和空速的影响较大,NO的转化率随着温度的升高和空速的增大而下降。参考文献:袁从慧,刘华彦,卢晗锋,等.催化氧化碱液吸收脱除硝酸工业NO废气UJ.化学反应工程与工艺,2008,24(5)476-480Yuan Conghui, Liu Huayan, Lu Hanfeng, et al. Catalytic oxidation-alkali absorption of NO from nitric acid industry waste gas[J]. ChemicalReaction Engineering and Technology, 2008, 24 (5): 476-480中国煤化工2]任晓莉,张雪梅,张卫江,等碱液吸收法治理含NO2T艺尼气实验研究[化学工dHRen Xiaoli, Zhang Xuemei, Zhang Weijiang, et al. Removal of NO, from flue gases byCNMHGr-…---n]. Chemical第27卷第6期汪红等ZSM5/革青石整体催化剂对NO低温氧化的催化性能501Engineering, 2006, 34(9): 63-663]李泯芳,刘华彦,黄海风,等.疏水型HZSM5分子筛上NO氧化反应研究[叮中国环境科学,2009,295)363-367Li Yufang, Liu Huayan, Huang Haifeng, et al. No oxidation over hydrophobic H-ZSM-5 molecular sieves[]. China Environmental Science,2009,29(5):363-3674]许钰嫻,刘华彦,张泙凯等、全硅B分了催化氧化NO性能研究[]环境工程学报,2010,4(7)1605-1608Xu Yujuan, Liu Huayan, Zhang Zekai, et al. NO catalytic oxidation over pure-silica zeolite-B[]. Chinese Journal of EnvironmentalEngineering,2010,4(7):1605-1608Rak Zs Ceramic honeycombsith zeolite Co-ZSM-5 for NO, abatement[]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1997, 60(2): 303-3126]王爱琴,梁东白,徐长海,石蜂窝闖瓷载体上ZSM5及 Anacime沸石的原位合成门催化学报,200021(1)192Wang Aiqin, Liang Dongbai, Xu Changhai, et al. In situ synthesis of ZSM-5 and anacime zeolites on cordierite honeycomb ceramics[]Chinese Joumal of Catalysis, 2000, 21(11): 19-227宗丽,刘莹,辛峰整体式青石载体上TS-1的原位合成[无机材料学报,2007,22(6)1227-1232Zong Li, Liu Ying, Xin Feng In situ synthesis of titanium silicalite-I on monolithic cordierite support[ J] Journal of Inorganic Materials, 2007,22(6:1227-1232[18] Wang J C, Tian D, Han L N, et al. In situ synthesized Cu-ZSM-5/ cordierite for reduction of NO [J]. Transactions of Nonferrous MetalsSociety of China, 2011, 21(2): 353-358.[9] Li L D, Xue B, Chen JX, et al. Direct synthesis of zeolite coatings on cordierite supports by in situ hydrothermal method [] AppliedCatalysis A: General, 2005, 292(1-2): 312-321[10]李兰冬,靠福祥,关乃佳,等.金属ZSM5/第青石整体式催化剂上稀燃汽车尾气的净化团催化学报,2006,27(1)41-44Li Landong, Zhang Fuxiang, Guan Naijia, et al. Metal-ZSM-5/cordierite monolithic catalysts for purifying lean-bum engine exhaust[J]Chinese Journal of Catalysis, 2006, 27(1): 41-4[ll] Ohrman O J, Hedlund J, Sterte J, et al. Synthesis and evaluation of ZSM-5 films on cordierite monoliths[J]. Applied Catalysis A: General,004,270(1-2):193-199[12] Ulla M, Mallada R, Coronas J, et al. Synthesis and characterization of ZSM-5 coatings onto cordierite honeycomb supports[J] AppliedCatalysis A: General, 2003, 253(1 ): 257-269[3]徐如人分子筛与多孔材料化学[M]北京:科学出版社,2004251[14]刘华彦NO的常温催化氧化及碱液吸收脱除NO,过程研究D浙江:浙江大学化学工程与生物工程系,2011[5]韩德刚,高盘良.化学动力学基础[M]北京:北京大学出版社,2001:156-157Oxidation of NO at Low Temperature over ZSM-5/ CordieriteMonolithic CatalystWang Hong, Liu Huayan, Zhang Zekai, Chen Yinfei(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, College of ChemicalEngineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: The ZSM-5/cordierite monolithic catalysts with molar ratio of Si to Al 300 and pure-silica ZSM-5were synthesized, respectively, using honeycomb-shaped cordierite as support by in-situ hydrothermal methodand were characterized by means of X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscope(SEM). Theeffects of reaction temperature, content of moisture and space velocity on No conversion were investigated. theresults showed that the conversion of No over high silica ZSM-5/cordierite or pure-silica ZSM-5/cordieritedecreased with the increase of temperature or space velocity under the conditions of dry gas or wet gas. TheZSM-5/cordierite monolithic catalysts exhibited resistance to moisture The No conversion decreased from 25%to I7% over ZSM-S/cordierite monolithic catalyst with molar ratio of Si to Al 300 and decreased from 27%to19%over pure-silica ZSM-5/cordierite monolithic catalyst under the same conditions of 30 C, space velocity15 h, moisture content 0.0-3.5 g/L中国煤化工Key words: zeolite; cordierite; monolithic catalyst; nitric oxide; oxidationCNMHG