苯甲醇制造方法

第10卷第2期工业催化ol. 10 No. 22002年3月INDUSTRIAL CATALYSISMar,2002有机化工与催化苯甲醇制造方法吴鑫干李陵岚湖南大学化学化工学院湖南长沙410082摘要阐述了苯甲醇的各种制造方法和国內外发展趋势指岀甲苯氧化制苯甲酸时,副产10%~15%wt)甲醇分离精制是一种有重大工业潜力的方法。还提到了绿色化学"合成路线指出了各种路线的优缺点。关键词苯甲醇绿色化学选择性氧化还原水解中图分类号:IQ243.4文献标识码∶A文章编号1008-114x2002)2-0026-07Process and catalysts for manufacture of benzyl alcoholwU Xin-gan Li Ling-lanInstitute of Chemistry and Chemical Engineering Hunan UniversityHunan Changsha 410082, ChinaAbstract This paper reviewed various technologies for manufacture of benzyl alcohol and trends oftheir developments. It was pointed out that toluene oxidation which produces 10%-15%(wt)benzyl alcohol as by-product while manufacturing benzoic acid is a route of great commercial potential. Advantages and disadvantages of various routes were discussed from viewpoint of greenchemistryKey words benzyl alcohol selective oxidation technology i catalyst i green chemistryCLC number . TQ243 4 Document code A Article ID: 1008-1143( 2002 02-0026-07苯甲釀苄醇在工业化学品生产中用途广泛,产物苄醚生成最多可达10%。加压、高温、提高碱是合成香料和医药的重要中间体也广泛应用于感浓度都有利于副产物生成。本法分为间歇法和连光、染整、化妆品、涂料及油墨等领域。随着相关行续法。业的发展及向国际市场开放国内外对苯甲醇的需主反应求量不断增加。目前苯甲醇的工业制备主要通过CH,CICH,OH氯化苄水解但存在许多有潜力的实验室方法。随着各类技术的不断发展环保意识增强特别是绿+NaO或Na2OO3色化学"的研究与发展国内外又产生了新的方法+NaCr+CO2↑)1氯化苄水解法27副反应中国煤化工此法为目前国内外工业化的主要方法通过氯CNMHG化苄与碱的水溶液共沸水解得到苯甲醇,同时有副收稿日期2000-12-18;修订日期2001-06-20;基金项目国家科技部咨助项目作者简介淏鑫卂(1943—)男湖南大学化学化工学院教授从事甲苯氧化制苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸及苯酚研究在国内外发论数篇2002年第2期吴鑫干等苯甲醇制造方法27CH,OCH22NaCl+h,o间歇法是在装有回流冷凝器及带有夹套的钢制反应器中加入水、纯碱及氯化苄搅拌及加热回流至不再有二氧化碳逸出冷却反应物加食盐至饱和先涤区分层将上层小心分离可得到粗醇粗醇经减压蒸馏分布器可得到工业级苯甲醇,产率可达70%~72%,见图1食盐氯化苄水纯碱水解反应→分层分离→粗醇凝集网H,O-Na co水洗分离→减压蒸馏、苯甲醇填充管(工业级)萃取区H,O+ Na, CO图1间歇法流程图ILLFig. 1 The process for benzyl alcoholH,O-NaCI+Na, cO,batch production用叔胺如乌洛托品六亚甲基四胺)理水解中图2连续法生产苯甲醇示意图残存的氯化苄可以避免它在其后的蒸馏过程中生成苄醚在水解中加入一种惰性溶剂如氯苯也能抑Fig. 2 Reactor for continuos benzyl alcohol production从表1可知前四种相转移催化剂四甲基溴化制苄醚的生成得到较纯的成品。胺等加入后转化率和选择性都优于加甲苯的溶剂连续法是氯化苄与碱的水溶液在高温(180法更优于不加。PIC法收率高投资少适合于275℃及高压(1~68MPa)下充分混合后导入水解区水解时间只需几分钟。连续法的优点是副产般工厂采用。文献报导优化工艺条件为瀛氯化苄与物极少并可在塔式反应器中进行如图2所示。在羧酸钠质量比为1:1.0催化剂为季铵盐A用量为氯化苄的1.8%~2.0%酯化反应3h水解2h,反适宜的条件下纯度99.8%的苯甲醇产率为98%,应温度100-110℃水解的母液补加10%~20%的也可用串联的带搅拌反应器进行连续反应。羧酸钠后循环使用,收率可达90%以上。反应时近年来国外对氯代芳烃水解反应研究活跃主pH值是重要因素在适宜pH和其他条件下,反应要为选择合适的相转移催化剂 Phase-Transfer Cat3h收率可达95%。同时将微胶囊( Capsule memalysts PTo厢溶剂提高反应的选择性和转化率相brance cm)与相转移催化剂相结合的 CM-PTC技应简化流程PTC法与溶剂法的比较见表1。表1溶剂法和相转移催化法的比较术也在研究中。丙酮存在下氯化苄与七CH2-CH2在适当Table 1 Comparison between PtC and inertsolvent method 3卩入物质加入量/g转化率/%选择性/%有机相产品/%氯化苄苯甲醇二苄醚四甲基溴化胺4H中国煤化工CH-N COH(CH3)四乙基溴化胺4.091.20.591.28,8条件CNMHG,再经水解可得苯甲四丙基溴化胺494.50.594.55.5醇。若将甲苯制备氯化苄时蒸馏后期的混合氯化四丁基溴化胺4苄再经碱性水解,还原合成苯甲醇既适合工业生4,081,597,718.579,71,8产又有利于环境保护不加89,94.40.175.914.0工业催化2002年第2期化报导2甲苯氧化法8151本法关键是甲苯氧化过程易进一步氧化。此过程普遍认为是自动氧化催化过程。第一步生成自由甲苯氧化法是最值得提倡的方法但未见工业基再进行下一步转变表230℃时甲苯和Cs芳烃与异丙苯的自动氧化速度常数Table 2 Autoxidation rate castant for toluene, Cs aromatic hydrocarbons and isopropybenzylene at 30cL21烷基芳烃Kp/2Kty2×10mos)lKi( mot s)2Kt×1((mds)1异丙苯0.015乙苯0.211.3对二甲苯0.0490.84300间二甲苯0.028邻二甲苯0.033甲苯0.0140.24350表2中K,代表烷基芳烃与自由基形成产物过氧化氢时的速度常数2Kt表示两个相同自由基相CHOCCHCHOCCH h互碰撞生成无反应活性物种的速度常数因此K越大,2Kt越小,越易进行氧化反应,可以通过+oo+CH3 COh+h,OK(2Kty2表征原料烷基芳烃的自动氧化难易程度。从表2可知甲苯在同系列中最难氧化,的过反应时间增加有利于副产物的生成。将所得产氧化氢物极不稳定,常须分离出中间物质。在无催物水解即可得到苯甲醇。近年来此法发展为一锅化剂存在下,将甲苯液相氧化(170~220℃,1法”使用钯铋催化剂共沸蒸馏得到高纯度醋酸苄1.5MPa减氢化过氧化苄氳化过氧化苄分离出来酯后于≤20℃时,可用亚硫酸钠的水溶液处理,得到电解氧化甲苯为苯甲醇近年来也一直在研究收率为92.6%的苯甲醇或在催化剂如钯、骨架中但转化率和产率均不高。镍府在下进行加氢制得苯甲醇选择性气相氧化法在近二十年来,一直被广泛CH3CH,OOHCH,OH注意研究较多的是光催化氧化。由于目前氯化苄水解制苯甲醇的工业化路线对环境危害性较大光[H]催化氧化过程所用氧化剂为空气反应条件温和所也可将甲苯溶于羧酸中,在催化剂钯和醋酸用催化剂大多数与环境友好选择性氧化技术(al钾府在下反应温度100℃搅拌数小时80%(摩 ternative oxidation technologies AOTS果日益增尔胛苯被转化为醋酸苄酯和二醋酸亚甲基苯酯产加甲苯在其适宜条件下反应转化率为1.01%产量15:1物中含苯甲醇为9.1%,苯甲醛为90.9%。在λ>主反应280m光照及其他条件下甲苯氧化产物中含苯甲醇25%苯甲醛75%其他物质微量中国煤化工制苯甲酸过程中采CHOCCE用选HCNMHG收率的催化剂及反应C)+JO,+CH, COH P COYP K>+hO工程措施同时可副产苯甲醛20%~25%(w厢苯甲醇10%~15%wt)这是一种十分有工业前途的副反应方法目前正致力于工业化161,该法催化剂和产物方数据皆不污染环境。2002年第2期吴鑫干等苯甲醇制造方法R4NBH4(PhP)CuBH4阳离子树脂上吸附硼氢化3由苯甲醛制备苯甲醇1261物[(PhP) CuBh3CN 1等都是改进过的硼氢化剂它们较NaBH4有显著的优点但至少有下列缺由苯甲醛选择性还原为苯甲醇已经开发了许点中的一种(1制备成本高(2)应产率低(3酸多的选择性还原剂性介质(4择性低(5坂应速度慢(6贩应效率3.硼氢化物体系低。Z(BH4)附载于聚乙烯基吡啶上是近年来开有数百种硼氢化剂被研究其中许多有工业用发的一种还原剂适宜于大批量生产。苯甲醛在Sh途大多数研究都为改进NaBH。NaBH4为温和型内反应可得到苯甲醇产率可达80%还原剂主要还原醛酮较为安全通常还能再利用CHOCH,OH与环境友好。它的改进方法可总结为(1羟经过氰化XP.-Zr(物交换(2阳离子交换(3和阳离子与氢都交换(4)用金属、金属盐、金属氢化物路易斯酸固载物与硼同时将相转移催化剂用于此反应在不溶的还氢化物结合(5)用含甲醇的混合溶剂(6〕与季铵原剂中能与有机相有效地进行还原反应。一种改性化合物交换X7)与配合基交换。如: NaCnbe硼氢化物结构式如下苯甲醛用此种硼氢化剂在甲苯中反应产率为CHOCOOK CH,OH83%。Al2O(碱性)NaOH另一种MePh3PBH4硼氢化剂与苯甲醛和氯H2O(4滴)MW15s甲烷1:1:(mo焜合可生成99%的苯甲醇交叉 Cannizzaro s反应使用廉价的甲醛可得到CHOCHOH较高的目的产率。将苯甲醛与聚甲醛和八水氬氧化CHaCI+ MePh3 P bh室温sh钡混合在100~110℃(微波处理)可得到99%的苯甲醇3.2 Cannizzaro s反应卡尼查洛反应)3.3 Meerwein- Ponndorf-Verlew MPV还原法此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作MPⅤ法是将芳香族(或脂肪族或酮用过量用,分子生成酸,分子生成醇的仲釀如异丙醇及相应的醇铝)处理生成高收率CHOCOOKHOH的相应伯醇或仲釀麦尔威-彭杜夫-威廉法)+KOH->H(CH3 )CHOH+[(CH3)C-0+3Al实验室连续微波反应器有如下特点:(1)较传统的加热而言,能迅速加热反应,时间短;(2)安CH,OH全可靠;(3)溶剂挥发损失最小。缺点是不适宜固相或高粘度物质加热。 Cannizzaro s反应在微波照射下可以无溶剂,操作简便,产率高,与环境友TYH史好。在小试中,苯甲醛与等量的氢氧化钠、碱性氧MPV法由于选择性强一直在有机合成中占有化铝、极少量(四滴)水混合,用微波照射15秒,重要地位。但由于该反应通常需要按化学计量有转化率达97%。时甚至需要过量的醇铝参与反应给此反应带来极大障碍。近年来有研究利用催化量的醇盐使此反应30工业催化2002年第2期实现有效的催化循环,从而扩大了应用。最简便的COOHCH,OH改进MPV法是将TFA加入到反应体系中苯甲醛在0.75h内转化率可达93%。s③+3(HTHF67℃+8H也可用烷氧基稀土代替异丙醇铝改进MPV反应在SnKi-P1O)/4A分子筛条件下,苯甲醛在将苯甲酸用二异丙基四氢硼钛(摩尔比为1:124h还原为苯甲醇反应转化率96%。1:2)理4h苯甲醇产率可达94%。COOHCH,OHCHO(i-Pro ) TiBH4Snf i-Pro)(2% yi-PnOHProh+25℃Ah异丙醇)4A分子筛回流24h将AIH3与三乙醇胺在THF中反应变为AHCHOHNEt( AHTEA b altea可在室温下放置1个月左右。用 AHTEA处理苯甲酸也可得到苯甲醇产率为98%。(丙酮)COOHCHOH此反应有如下优点〔1滈高选择性(2)副产物ATTEA少产物易分离(3催化剂制备方便(4原料价廉易得。本法最大优点是实现了催化循环。还有许多还原剂可以用于还原苯甲酸如三氟3.4其它方法醋酐,NaBH4条件下电解NaBH4/儿茶酚TFA,它将苯甲醛与锌粉及苄基三乙基氯化胺加入甲醇们的选择性都较强。有关文献报导了一锅法”制备中可制备苯甲醇反应率可达90%。苯甲醇即将苯甲酸先用氟尿酰和吡啶处理再还原CHOCH,OH即得到苯甲醇产率可达95%。PhChNEtCIZnCH3OH回流可也用Mg-SnCl22H2O还原苯甲醛产率COO达90%。CHOCHOHCHNMMeohIg-SnCl 2H,OCH,OHTHF 151采用多相催化反应有利于反应产物分离固载铑原子簇在(O和HO存在下,可使苯甲醛还原,产率达96%此法为一种迅速有效的还原方法选择性强。CHOCH,OH4.2由相应的酯还原NaBH4不能用于还原酯因此常常将NaBH4交「+CO+H2O固载化Rl原子簇+oo换阳离子使之能还原酯。LiH是较早被文献报导的它在THF和乙醚存在下回流可还原酯。制备4由苯甲酸及酯还原法制备苯甲醇2733需要昂贵的氯化锂,限制了四氢硼锂的应用。Zn(BH中国煤化工用于直接还原酯。苯甲酸烯在氮气保护下回流4.1苯甲酸还原法CNMHG苯甲酸不能被NaBH直接还原只能通过间接COOMeCH,OH或加入其他试剂还原如加入ACl或I2。但是Zn(B4在T溶剂中回流就可将苯甲酸还原为ZId BHhmeoh苯甲醇产率%。流4h2002年第2期吴鑫干等苯甲醇制造方法31均相催化路线文献中也有报导苯甲酸苄酯可制成苯甲醇产率见表3。在222-三氟乙醇中120℃条件下用钌催化氢化PhCpbcch0 CH2 CF3F3CCH,OH表3在F3 CCH OH中还原酯Table 3 Reduction of esters in facch oH 32J物质/mmol催化剂RI acac b/umol助剂/mmo溶剂转化率/%产品产率/%苯甲酸苄酯1.3)21.3HHF0.42)苯甲醇苯甲酸苄酿(4.2)NEt(0.34)苯甲醇苯甲酸苄酯30.5)NEt(2.60)TFE苯甲醇苯甲酸苄(17.3)18.1NE(2.46)TFE苯甲醇苯甲酸苄酯28.4)Net(2.58)FIPA苯甲醇苯甲酸苄酯25.9)NEt(2.55)FIPA苯甲醇苯甲酸苄酯31.0)10.8NEt(2.72) FIPA-TFH75苯甲醇67由表3可知苯甲醇达95%此法中三氟乙醇也得到广泛注意用β环糊精构筑模拟酶催化苯与可循环使用产物纯净。甲醛合成苯甲醇就是其中一种这些方法中有许多苯甲酸乙酯在Ph2SiH2中用 RhPPh3作催化为绿色化学"合成路线值得国内进一步研究。剂3h内也可得到苯甲醇产率为70%另外用高压氧化还原法可从甲苯、空气和氢制COOC2H5CH,OH得高纯度的苯甲醇但细节不明。HpPHCHoH6结语5其他方法34361目前工业化制取苯甲醇主要以氯化苄水解为主但环保及节能要求在加强各种新型技术与传统用苯和甲醛直接或间接合成苯甲醇也是近年发技术相结合最终需要实现高选择性和高产率简化展的一种绿色化学"路线。工艺流程的合成方法也正在进一步研究。苯和甲醛直接反应的发现有很长时间由于该直接选择性氧化等绿色化学"合成路线具有极反应复杂且有许多侧链反应因而限制了该反应的大的潜力完全有可能替代氯化苄水解法。应用。近年有文献3报导在200℃HZSM5催化甲苯氧化制苯甲酸时副产苯甲醇达10%剂AlO3:SO2为80府在下苯和甲醛搅拌4小时15%wt),分离精制也是一种有重大工业潜力的可得苯甲醇和苄甲醚。产物中苯甲醚占60%苯甲方法国外已实现工业化为不含微量氯的苯甲醇工醇占23%苯甲醚可水解为苯甲醇。反应温度显著业制中国煤化工影响苯的转化率但不影响产物分布。加入水有利CNMHG于小分子的生成对HZSM5进行修饰也有不同的参考文献影响。此法在合成苯甲醇及苯甲醚方面有很大潜力是一种可替代氯化苄水解法的合成方法。[1]梁文平,唐晋化学进展J]2000,x2)21近年柬方学电解法及生物方法制备苯甲醇[2]化工百科全机M]北京北学工业出版社,190(1)工业催化2002年第2期7[J],1999A0:179[3]李传兆江浩王秀娟等.现代化工[J],199,195):[21] Varma s, Naicker K P, Liesen PJ. Tetrahedron lett[J]99839843[4]李树安张珍明.现代化工J],1996,16(7)3422 Akamanchi K G, Noorani V R. Tetrahedron Lett[ J]5]Yaday G D, Metha P H. Catal Let[j], 1993, 21(3-4)199536(28)508523 Ding Z B, Wu SH. Acta Chim Sinica J], 1997 55 35[6]Ruddick C L, Hodge P, Houghton M P. Sythesis[ J]24 ]Kardile G B, Desai DG, Swami SS Synth commun[ J]1996,135919992912)2129[7]栾天平.安徽化工J]998(3)212.[25 ] Bordoloi M Sharma R P, Chakroborty V Synth Commun[8]JP21133,1978[J],19992914)2501[9 Bryany D R, Mekeom J E, Ream B C J org chem J ] [26 Mizugaki T, Ebitani K Kanda K. Tetrahedron Lett[ J]19683311)4129973817)30[10]EP:78257[27 Narasimhan S Madhavan S, Prasad K G. j org chen[ J]11 ]Kiyoshi O, Kiyoka zu I, Chiro Y. Chem Let[ J]. 19921995605314[28 Ravikumar K S, Chandrasekaran S. J org Chem[ J[12] Dovidy v.CA123:l16171199519966182613 JAngugliaro V, Coluccia S Loddo V et al. Appdied Cataly- 29 ]Cha JS. Brown H C. J org chen J ], 1993 583974sis B Environmenta[ J ] 1999(20): 1530 Kokotos G Noula G j org chen[ J ] 1996 61 699414 ]Gonzalez M A Howell SG, Sikder SK. J Cata[ J], 1999, [31 Narasimhan S Madhavan S, Prasad K G Synth Commun183,l59[J],19972x3)38515 Pasternak M, Mordnchowitz A. Tetrahedron Let[ J], [32 Teunissen H T Elsevier C J. Chem Commun[J], 19981999A0(24):275[16]吴鑫干邓加宏邓前军等湖南化工J9982×4):[33] Ohta I, Kamiya M, Kusui K ,et al. Tetra bedson lett[J]999A096317 J Firouazabudi H, Adibi M. Synth Commun[ J], 1996 26 [34 ]Wu X C Authony R G J Cata[ J], 1999, 184 29413)2429[35]宋发军任维衡孙欣阳等.中南民族学院学报自然科18 Balanton JR Synth Commun[J], 1997 2X 12 )2093学版J]998X3)[19 Cablewsk T, Fanx A F, Straws CR j org chem[J], [36 ] Watanabe M, Namikawa K Chem Econ Eng Rev[j]19945934081970X3)5020 Sharfig A, Mojthedi MM Saidi M K. Tetrahedron LettM各景贔是瞽}景各景景青景}景国外杜邦开发乙烯聚合新催化剂杜邦公司开发了一种催化剂系统,可使乙烯低催化剂。聚为α-烯烃并继而与乙烯共聚生产支链的共聚体所使用的两种等量的催化剂A1:Zr:Fe含量分别(世界专利号Apl01/23443该催化剂也可使乙为10001:0.025和1000:1:0.1。在90℃、1.2MPa烯均聚为基本是线性的聚合物。在一单一反应器乙烯压时即可牛产平均分子量为183845内可仅从乙烯生产线性和支链聚乙烯无需添加外不均中国煤化物。该催化剂系统的部来源的α烯烃。该工艺过程可生产符合特定应用活性CNMHG催化剂。产品的支链要求的PE混合物采用络合的铁/锆/甲基铝氧烷度为26个甲基基团/1000个亚甲基钱伯章据 European Chem News2001196875)20