固态相变的动力学描述

第30卷第2期西安工业大学学报ol 30 No. 22010年04月Journal of Xi'an Technological UniversityApr.2010文章编号:1673-9965(2010)02-14307固态相变的动力学描述刘峰,刘欢欢,马亚珠(西北工业大学凝固技术国家重点实验室西安710072)摘要:在对固态相变的三个相互重选的子过程——形核、长大和碰撞分别建模分析的基础上,得到了等温和等加热速率转变中动力学参数的解析解.综合考虑形核、生长及硬碰撞可以进一步得到适用于混合形核和 Avrami形核及界面控制和扩散控制生长方式控制的等温和等加热速率转变的解析相变模型.在该模型中,动力学参教n和Q是转变分数的函数.利用模型对 Pdo cu3o P2o Nijo等非晶合金的晶化动力学进行分析,可以精确得到控制结晶过程的形核,生长以及碰撞方式关键词:形核;生长;碰撞;相变动力学中图号:TG146.1;TG1131文献标志码:A固态相变作为由形核、生长及碰撞共同控制的一种等温或不等温过程,影响甚至控制着材料的最Q≈d/mQ+(n-d/m)QNy终组织和性能.因此,精确描述固态相变过程并式中:m为生长方式参数(m=1对应界面控制生深入理解其相变机理,成为当务之急早在1939长,m=2对应扩散控制生长;d为生长维数(d=年 Johnson,Meh和Avam针对随机晶核分布、1,2,3).然而,该模型依旧无法描述动力学参数n极端形核方式及各向同性生长的等温转变提出了和Q不断变化的转变过程著名的JMA动力学解析相变模型山9.但JMA在此基础上,刘峰等人提出了解析相变模模型只是针对位置饱和及连续形核的极端形核方型1.该模型扩展了等动力学的概念认为nQ式厌此动力学参数:生长指数n、有效总激活能Q和K。是时间或温度的函数及指数前因子K。在转变过程中保持恒定.然而不同时,解析模型不仅适用于极端形核方式,而等温转变及中间形核方式常常发生,即JMA模型且适用于中间形核方式(混合形核和 Avram形的前提条件已失去,但前人仍旧立足于JMA模核)但是,转变中经常会出现一些奇怪的现象,如型,认为n、Q及K。在转变过程中保持恒定,并在在转变进行中形核率显著增大等这些转变用经典此基础上提出了等动力学理论[101形核方式是无法解释的,因而进一步在解析模型中基于JMA理论,通过提出与热历史相关的路引入了形核指数a1径变量,可以将转变分数6表示为本文首先对各种形核(混合形核和 Avrami形f=F(p)(1)核)生长(界面及扩散控制生长)及碰撞方式进行其中8=Kexp(-Q/Rr(t)了简单描述,然后利用上述解析相变模型对该模型实现了等温和不等温转变在解析上的 Pdo nijo pzo cu3o非晶合金和 Zrso Allo Nia非晶统一(见式(1),并且首次将有效激活能Q表示为合金中国煤化工制结晶过程的形生长指数n和独立于转变时间及温度的形核及生核HCNMHG长激活能Qy和Q的函数6为收稿日期:2009-1026作者简介:刘峰(1974),男西北工业大学教授主要研究方向为凝固技术E-mail:liufeng@nwpu.edu.cn.144西安工业大学学报第30卷1理论基础N(T(t))=N(T(t)-T0)/)](7)其中δ(t-0)和a(Tt)-T)/]为Drac函数1.1形核,生长,碰撞图1曲线a反映了这种形核方式的特点,晶核数目根据经典形核理论在大过冷度下,单位体积保持N·不变的形核率主要取决于原子在新/旧相界面的跃迁按照 Avram形核的机制231,形核率为频率,对等温转变和等加热速率转变都可表示为如N(T(t)=Nλexp(-|xdr)下 Arrhenius关系2,1720式中:N是亚临界尺寸晶核和超临界尺寸晶核的总和24,为常数;A是单个亚临界尺寸晶核转变为式中R为气体常数;N。为独立于温度的形核率指数前因子.这类形核被定义为连续形核超临界尺寸晶核频率,表示为λ=λexp(QN/RT(t));λ是与温度无关的常数图1曲线f( continuous nucleation):转变初期(t=0)晶核数为零,在(等温)转变中,形核率为常数,如图1曲线g,h分别给出了A0=8×106(sm3),6×109b所示.非晶合金的晶化常为这类形核方式2)(sm-2),3×102(sm-3)时,在 ayami形核机苴性形梭“b△c了=600K制下,单位体积中形核数目随时间的变化关系Avam形核·f“吕。b。vppD混合形……dvc混合形核( mixed nucleation)则是位置饱和和Ex新世连续形核两种极端形核方式的简单代数和相加.等温和等加热速率转变的形核率分别为(引入a)1CeevN(T, t)=N&(t-0)+anotrlexp(-QN/RT(c))∈0··人形核时间×107sN(r)=N2a(b2)+图1T=600K时,不同形核方式下单位体积的晶核Noexp( RT(tt)八(Φ数目随时间的变化,N=N=2×1021(m3),N=10(sm3).式中:N和N代表了两种极端形核方式的相对Fig. 1 Evolution of the number of nuclei per unit责献图1曲线d,e分别给出了a=1,1,5时混合volume with time at constant temperature形核的形核率.在不同的非晶合金晶化中已观察到(T= 600 K) for different nucleation modes with这种形核方式141,N=N=2×1021(m3),N。=104(sm3)另外,位置饱和和 Avram形核的简单代数相为了体现形核率和转变程度的关系,引人经验加也代表了一种中间形核方式)形核指数a,其中a≥1.那么对等温和等加热速率生长方式为体积扩散控制生长和界面控制生转变时连续形核的单位体积形核率分别为长6,两种可统一描述为在r时刻形核的晶粒在tN(T,t)=aNotexp(-QN/RT(t))(4时刻的体积Y1N(T(t))≌N(T(t)/φ)exp(-QN/RT(t)Y(r,t)=g[l udt](5)式中:g是晶核的几何因子;v代表生长速率,可以其中φ为等加热速率dT(t)d,是常数可见当a表示为v=hexp(-Q/RT(t));w是长指数=1时,式(4)和式(5)就变成式(3),即与经典连前因子对于扩散控制的生长;h变为扩散系数指续形核的形核率的表达相同;当a>1时,形核率数前因子D;而Q;变为扩散激活能Q比经典形核率要大如图1曲线c所示,其中a=1.相的所有晶核都可以无限长大而且不5受其中国煤化工有晶核达到的体位置饱和(pre- existing nuclei)是指所有晶核积被CNMHG(the extendedN·在转变初期(t=0)就已经存在,而在随后的转变过程中不再形核,只是这些晶核的长大2: volume)V为N(T)=N·b(t-0)VN(rY(r, t)dr第2期刘峰等:固态相变的动力学描述其中v是试样实际体积为常数事实上,晶核的长1.2转变分数大必然受其他晶核的影响扩展转变体积的提出忽应用合适的形核和生长模型,可以计算扩展转略了晶粒间体积(硬碰撞)或周围扩散场(软碰撞)变分数x,对其进行适当的碰撞修正就得到实际的重叠假设晶核在母相内完全随机分布考虑硬转变分数f,如图3所示对于以上讨论的几种形核碰撞的情况下,实际转变分数( the real方式,在计算转变分数时,无论转变过程实际由哪transformed fraction.同扩展转变分数之间存在种形核方式控制,总是可以将形核对于x,的以下关系贡献分为两部分,一部分是位置饱和形核,另一部f=v/=1-exp=1-exp(-x,)分为类似于连续形核方式(a≥1)的形核以随机其中,扩展转变分数( the extended transformed晶核分布为例根据式(13)~(14),实际转变分数fraction)x,被定义为可以表示为f=1-exp(Ko()"[exp(-n(t)Q(t)/RT)x,≡V/V=Nr)Y(r,t)dr=B”(13)(17)然而这个假设并不真实事实上,在不同的碰f=1-exp(K(T)“D(Rr2/④)°撞方式下,实际转变分数和扩展转变分数之间存在exp(-n(T)Q(T/RT))不同的关系2.下面介绍三种硬碰撞的模型如图2所示.饱连续形核混合形核转变分数frami形核·=6‖陈机形核▲t=2非随机形核Aam形枚+位置饱利」■"随机形枚=1.5各问异性生长=12各向异性生长界面控制生长=1随机形核扩散控制长碰擰fenix随机形核x(u山作随机形核图2各向异性生长(≥1)和非随机晶核分布(e≥1)的各向异性生长碰撞模式下实际转变分数∫与扩展转变分数x,的关系Fig. 2 The transformedf as a function of the图3解析相变模型的概要图extended fraction xe for the case of impingement bytopically growing particles(E>1)and non-random nuclei distributions (E> 1)式中:nQ和K。是同时间t等温)或温度T(等加随机晶核分布( Randomly dispersed nuclei),热速率)相关的动力学参数,并受模型参数N假设晶核在总体积内的分布是完全随机的按照经N和a或N和0,Q和QG的影响见表1表1给典的JMA动力学理论19,有出了混合形核(a≥1)方式下,应用解析相变模型dv=[v-V)/vav;dfdx=(1-f(14)得到的与时间以(等温)或温度T(等加热速率)相在各向异性生长( Anisotropic growth)中,晶关的动力学参数n,Q,和K0的表达式,其中C,核长大而相互碰撞所需时间间隔往往小于各向同f()和f(RT2/Q)见参考文献[12],对于性生长的情形与随机晶核分布相比,此时x,和 f Avram形核中相关动力学参数的表达可以参见文间差异更大献[12].这些模型参数可以通过对实验测得的等温df/x,=(1-≥1(15)或等离转峦计积讲行模型拟合得而对于更为规则的晶核分布,即非随机晶核分布到中国煤化工1)和生长模式,(non- random nuclei distribution的情形,x,和f有效CNMHG类似于式(2)的间差异较小形式因此Q随时间或温度的变化并不意味着转df/(16变机制的改变在此基础上,等动力学被重新解释146西安.业大学学报第30卷转变机制不变的相变过程并不意味着动力学参数17)~(18)退化为JMA模型:f=1-exp(的绝对恒定.只有转变由极端形核方式控制时,式(k)")14表1动力学参数n,Q和K0的表达式Tab 1 Expressions for the growth exponent n, the overall activation energy Q and the rate constant K (12)混合形核等温转变等加热速率转变1+a1+(r2/r1+(r2/n)-1Q m Q:+(n-d/'m界面控制(m=1)+1)2TFN(1+NR(1+)((+()”)(cN.()(1+())(界面控制(m=1)(Ⅱa+:)Nrc(CNsp(器(4+1)N2解析相变模型的应用[16],拟合结果表明为Pd40NioP20Cu3非晶合金的等加热速率晶化过程属于混合形核(a=1),体积2.1Pd4 Nino P2o Cu非晶合金的晶化扩散控制生长和随机晶核分布的碰撞方式,如图4采用DSC方法62,主要研究经不同温度等和表21所示随着预淬火温度从620K升高到温预热处理后Pd4NidP2Cu非晶合金的等加热逐渐增大见表2,表明形核方式从连续速率晶化动力学发现在过冷液态温度范围内进形核(n=25)逐渐变为位置饱和(n=1.5),与动行预热处理对晶化动力学有明显的影响如图4所力学分析一致对于中间温度预热处理的情况,n示首先,在620~629K范围内对合金进行预热和Q不是常数,如图5所示,图5给出了600s的等温处理然后将其冷却到室温,最后以不 Pdo Cu3o P2 nijo非晶合金在626K预热600s后在同的加热速率(2.5,,1,20,40K/m)从低温到不同加热速率等加热速率晶化中生长指数n和激高温,完成晶化过程具体实验过程见参考文献活能Q随温度的变化关系2-2E--40pin’7=623KT=626KT=629K600620640660680600620640660680600620640660680图4P4 Cubo Pxo Ni非晶合中国煤化工晶化中的热焓变化率dAH/Fd=dH/dT符号HCNMHGFig 4 Rate of enthalpy change divided by the heating rate daH/Fdr= d4H/dT, due to isochronalcrystallization of amorphous Pd Cu, P2 Nino(measured- symbols, fitted-lines第2刘峰等:固态相变的动力学描述147表2由解析相变模型与 Pdo Cun P2N1n非晶合金等加热速率晶化拟合确定的动力学参数1Tab 2 Kinetic parameters determined by fitting the analytical phase transformation model to theisochronal crystallization of amorphous Pdn Cuy P2n Nij C15-163混合形核Tm/KN(1/m3)N(/(m3s))Q/(kJ/m)Q/(kJ/molQ/(k//mol) Error/%扩散控制生长6201.1×104.2×101.3×12.3×10304.1×10321126256.1×105.5×102553156267.4×1007.4×10315f的函数6282.2×10212.2×10413156298.1×10212.1×100253界面控制生长>1006006206406606620图5等加热速率晶化中(a)生长指数n和(b)激活能Q随温度的变化关系Fig. 5 The growth exponent n(a)and the overall effective activation energy Q(b)as a function of temperature for isochronal annealing由此可见混合形核控制的转变过程中,n随●626转变过程而增大如图5(a),因此,当Qy1)的重要性当a=1时,拟合结果和实形核验结中国煤化工听示形核指数大2.2 Zrso Alo nio非晶合金的等加热速率晶化于1CNMHG显著增大,这可对于2rmA山Nio非品合金,采用等加热速率以由存在较高的转变速率最大反映出来,而经典DSC测量方法2研究其晶化动力学通过拟合发形核方式不能描述该转变148西安工业大学学报第30卷25Kmin…20Kmin2 5Kmin20klOKmin40K min- 40Kma=46E0.5750760770780790800750760770780790800图7ZrAl1Ni4非晶合金等加热速率晶化中的热焓变化率dH/Fdt=d△H/dT(符号代表实验结果,曲线代表拟合结果)Fig 7 Rate of enthalpy change daH/Fdr=dAH/dT, due to isochronal crystallization ofmorphous Zrso Alo Niao( measured-symbols, fitted-lines3结论[6] Mittemeijer E J. Analysis of the Kinetics of PhaseTransformations [J]. Journal of Materials Science.1)综合考虑各种形核、生长及碰撞方式所得1992,27(15):3977到的以转变时间(等温)和转变温度(等加热速率)[7 Woldt E. The Relationship Between Isothermal and为动力学参数适用于等温和等加热速率转变的解Non-isothermal Description of Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov Kinetics[J]. Journal of Chemical Phys析相变模型,可以对相变动力学进行定量的描述ics,sol1992,53(4):521.2)利用解析相变模型与实验结果进行拟合,[8] Henderson D w. Thermal Analysis of Nonisothermal证明Pd4NiP20Cu3非晶合金的等加热速率晶化Crystallization Kinetics in Glass Forming Liquids[].过程是由混合形核(a=1),体积扩散控制生长和随Journal of Noncrystalline Solids, 1979, 30(3):301机晶核分布的碰撞方式控制的;而 Zrso al10Ni非[9] Weinberg M C, Birnie DPⅢl, Shneidman V A Crys晶合金的等加热速率品化转变属于混合形核(a为llization Kinetics and the JMAK Equation [] Jour4.6),界面控制生长和随机晶核分布的碰撞方式nal of Non-crystalline Solids, 1997, 219, 89.[10] Ghosh G, Chandrasekaran M, Delaey L.Isothermal参考文献Crystallization Kinetics of Niz4 Zr and Niz4(Zr-X)7Amorphous Alloys[J]. 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This can determine the nucleation, growth and impingement modes for thcrystallization of bulk amorphous accurately中国煤化工Key words: nucleation; growth; impingement; transformatiCNMHG(责任编辑、校对张立新)