α-烯烃合成工艺及市场

精细石油化工进展第5卷第11期2ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALSa-烯烃合成工艺及市场李影辉曾群英万书宝迟克彬杜海( 1.大庆石化公司研究院大庆163714)摘要系统介绍了a-烯烃的各种合成工艺并对几种较先进的合成工艺作比较，认为美国Shell公司开发的SHOP法是目前生产a-烯烃较先进技术之一。介绍了a-烯烃的应用领域尤其是用于聚乙烯共聚体的1-己烯和1-辛烯用量最大。对a-烯烃的市场发展前景,从世界、国内分别作分析和展望到2010年a-烯烃全球需求量将达6840kt;国内目前尚无1-己烯生产装置，认为1-己烯等a-烯烃共聚体已经成为我国聚烯烃发展的瓶颈。关键词a-烯烃 生产合成工艺应用市场线性a-烯烃(LAOS)是近30年来迅速发展已经停止运行。的一种重要有机化工原料。自20世纪90年代乙1.2 煤化工抽提工艺烯齐聚a-烯烃工业化以来,应用领域不断地扩1994年5月南非Sasol公司在煤为原料生产大发展,世界a-烯烃系列产品量增长迅速，全球合成燃料工艺中，从富含a-烯烃物流中分离1-每年市场需求量约为4.0 Mt ,并且呈现较快增长戊烯、1-己烯装置投产成功。该装置可以调整1势头,作为共聚单体的a -烯烃如1-丁烯、1-己-戊烯、1-己烯的比例,使1-己烯产量超过烯及1 -辛烯的需求量剧增成为a -烯烃的第一100 kt/ao该工艺最大优点是以煤为原料把1-大消费领域(1。戊烯、1-己烯作为副产物回收工业化生产成本全球a -烯烃生产商主要是美国Shell、低。Chevron. Amoeco 3家公司。这3家大公司a-烯烃1.3 混合C4分离法生产能力占全球a-烯烃(包括C4分离法)能力混合C4来自蒸汽裂解装置及流化催化裂化的75%以上其中1-己烯占世界总量的58%。装置主要由丁烷类、丁烯类、炔烃类组成。工业美国是1-己烯净出口国达10 kt/a ,西欧也是净上采用蒸汽裂解馏分作原料生产高纯1 -丁烯。出口地区,达15~ 20 kt/a ,南非(主要是Sasol 公.首先用萃取法脱除丁二烯得到抽余液用化学法司)-直是1-己烯净出口国从1999年起还出口脱除异丁烯最后用精密精馏或催化萃取法制得1-辛烯和1-庚烯。多数生产商同时生产多种a高纯1-丁烯;也可用物理方法直接从含异丁烯-烯烃。的混合馏分中吸附分离出纯的1 -丁烯。由于a-烯烃具有很大的市场发展潜力,国催化裂化C4馏分作原料先经甲基叔丁基醚外一些主要的a-烯烃生产商正在不断扩大生产( MTBE )装置脱除丁二烯再脱硫、脱水、加氢脱除能力探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有二烯烃和炔烃再经二聚脱除残余的异丁烯最后效的新工艺增强产品的市场竞争力。精馏得高纯1-丁烯。1 a- 烯烃生产技术1.4乙烯齐聚1.1蜡裂解或脱氢1.4.1 乙烯二聚法使用齐聚路线生产直链a-烯烃之前,直链乙烯二聚生产高纯度的1-丁烯典型技术a -烯烃都由原油中的含蜡烃热裂解生产。生成是法国石油研究院( IFP )开发的a-烯烃技术(2) ,的直链a-烯烃含有Cs~ C2的烯烃。随着科技乙烯为原料,使用液相循环反应器。反应温度进步,石蜡裂解法在经济和产品质量方面都缺乏50~55 C压力2.1~ 2.2 MPa反应时间5~6 ho竞争力。发达国家已逐渐淘汰了这种生产方法，Chevron公司1984年关闭了石蜡裂解工厂,美国收稿日期2004-06-18。作者简介李影辉,工程师,从事天然气化工及下游产品Shell公司在欧洲的3个石蜡裂解工厂至少两个开发。2004年11月李影辉等. a-烯烃合成工艺及市场13单程转化率80%~85%,1-丁烯选择性93%。剂的制备、乙烯-步法齐聚、两步法链增长和链置此工艺于1987年在泰国实现工业化生产装置生换反应和a-烯烃产品分离。产能力3 kt/a ,目前专利许可装置已有13套总生乙烯两步法齐聚工艺的主要优点是链增长和产能力超过210 kt/ao链置换反应分别在两个反应器中进行,便于控制1.4.2 乙烯-步法齐聚产物分布。缺点是反应操作条件很苛刻生产安由乙烯-步法齐聚制a-烯烃的装置,最早全问题较突出流程较一步法长 ,设备投资大。-由美国Gulf公司1964年在Texas州建成,生产能步法和两步法产品质量比较见表2。力60kt/ao现在Chevron公司采用此方法,并以表2乙烯一 步法和两步法齐聚产品质量比较A( C2Hs》为催化剂链增长反应和链置换反应-产品含量,%步完成。温度100 C时的反应主要是链增长反项目两步法应,而在130 C时置换反应大于链增长反应。a-烯烃91~9763-97.5Chevron公司产品按正态分布但可根据市场需求支链烯烃1.6~7.8.1.9~29.1内烯烃0.6-8.2对产品作适当调整产品典型分布见表1。烷烃1.40.1~2.4表1 Chevron 工艺产品的典型分布双烯芳烃总单烯烃98.6 .<99质量分数,%13.91.5 SHOP法工艺C。14.5C%13.6SHOP法即Shell Higher Olefin Process的简称，11.9由Shell公司于1977 年开发成功,采用镍系金属1210.0络合催化剂。SHOP 法的生产目的是提供C12~143.1-166.5C1g烯烃作为表面活性剂和洗涤剂原料工艺过程185.包括乙烯齐聚、异构化和交互置换3个步骤。即16.4乙烯齐聚成a-烯烃然后异构化成宽馏分的内总计100.0烯烃再经过交互置换歧化反应和产品分离获得1.4.3乙烯两 步法齐聚中等相对分子质量的烯烃，当烯烃总量为99.5%乙烯两步齐聚法是在Chevron公司--步法基时,直链烯烃含量96%以上。图1为该工艺流程础上发展的主要包括以下4部分:三乙基铝催化的示意图。循环乙蜡.乙埔NiCI,L-NaBH, H民发发装产些务湾[婚烃一溶剂洗涤--~燕馏1,4-丁二醇溶剂-厂下层催化剂门图1 SHOP 法工艺流程示意图SHOP法用异构化和交互置换反应使乙烯全1.6铬系催化乙烯三聚部转变成市场所需的直链a-烯烃。低排放、低美国Phillips 石油公司1990年开发出乙烯三污染是绿色催化的一个范例。操作条件温和操聚制1-己烯的新工艺( -步法)3。1995 年完成作安全并解决了配位催化剂和产物分离的难题。中试,1999 年建成投产90kt/a 1-己烯装置。该缺点是内烯烃多能用于合成洗涤剂,但不宜作共工艺采用C(Et) 2 5-二甲基吡咯(2 5- DMP),聚单体。表3列出SHOP法产品的组成。SHOPTEA和GeCl4组成的催化体系，以环己烷作溶剂,法是目前世界上公认的生产a -烯烃先进技术。乙烯在110 C、6.9 MPa条件下反应转化率70%方万数据精细石油化工进展第5卷第11期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS表3 SHOP 法合成a -烯烃的产品组成%1.7四氯化锆体系催化乙烯齐聚碳原子数在这种催化体系中,最常用的助催化剂是项目1241618Ei2AICl ,用EqgAl有时出现部分聚乙烯,烷基铝a-烯烃.994.6)4Et2Al2Cl3也是常用的助催化剂。支链烯烃3.5a-内烯烃1.51989年2月日本出光石化公司在千叶建成烷烃<0.1一套50 kt/a a-烯烃装置。催化剂是典型的齐格共轭二烯烃勒(Zigerler-Natta)型催化剂,组成为ZrCl4-芳烃Al2RzX3- AIR&( R为烷基,X为卤素),加磷、硫有单烯烃总量>99.5, 99.5> 99.5机化合物单釜连续化工艺。以上,1-己烯的选择性达95%催化活性达己烯.该工艺过程为:乙烯与催化剂在120 C、66.440 kg己烯/gCr ho7MPa条件下进行齐聚反应,反应时间40min,闪该工艺为防止后续设备因副产高聚物结垢,蒸除乙烯粉碎高聚物用氨水终止催化剂活性,在反应器出口处立即通入正丁醇使催化剂失活,加水使反应混合物进入脱灰槽进行脱灰处理在并将高聚物生成降到最低程度。该工艺与分离罐用溶剂对a-烯烃混合物进行分离精制Chevron公司乙烯一步 法齐聚及南非Sasol 公司的上层为聚合物颗粒,下层为废催化剂和水聚合物Sasol抽提工艺的技术经济比较列入表4o颗粒在100 C熔融蒸馏，分离出溶剂、a -烯烃产品及高聚物。四氯化锆体系催化乙烯齐聚法与乙表4乙烯三聚工艺与乙烯一 步法齐聚烯一步法齐聚、乙烯两步法齐聚及SHOP法工艺及Sasol法的技术经济比较比较见表5。工艺路线ChevronSasolPillis表5出光工艺与其他工艺比较齐聚抽提三聚乙烯齐聚乙烯齐聚SHOP法出光工艺规模/kt a-'27000--步法两步法工艺开工率,%100催化剂三乙基铝三乙基铝 Ni 配合物Zr 配合物固定资产投资/百万美元279反应温度/9200界区内/百万美元103l5反应压力/MPa2010界区外/百万美元8反应器管型搅拌槽其他费用/百万美元.36催化剂回收无有装置简单复杂生产成本/$. t-I592.9459.2625.1现金成本/$. -1526.4367.3547.5Ca~C.g收率9%70876C。纯度,%.97.998.297.299.3可变成本/$. t-1476.4290. 9474.9原料费/$ t-1466.1205.4470.4公用工程/$. t-112.16.31.8 IFP 的AlphaselectTMI艺其他费用/$* -12.2法国IFP 公司在乙烯三聚制1-丁烯( AI-固定成本/$. t-150.076.470.8phabutol工艺)的基础上开发的Alphaselect"工艺。折旧/$. -166.591.979.4.通过主催化剂和助催化剂的比例调变增加了1由于乙烯三聚产品比较简单,分离流程相应-己烯和1-辛烯等组分含量产品典型组成见简化,由表4可见,-套100 kt/a的1-己烯装置总表6。投资额仅为0.79亿美元,而且该工艺制得的1-表6 AlphaselectTM工艺的产 品组成己烯纯度可达99%高于Chevron一步法齐聚工产品质量分数,%艺所以具有潜在竞争力。1-丁烯33~ 34铬系催化剂也是-种高效的乙烯齐聚催化1-己烯30~ 321-辛烯17~ 21剂主催化剂多为二价或三价的铬与膦胺配位而1-癸烯9~ 14成助催化剂可用普通烷基铝或水解烷基铝。在庆石化研究院采用此催化剂自主开发的乙烯三聚1.9 SABIC公司新工艺工艺目前包经免成5 000 t/a工艺包设计[4。沙特阿拉伯基础工业公司(SABIC)的科学家2004年11月李影辉等. a-烯烃合成工艺及市场15最近研究出一种新的非均相催化剂5)。催化剂由为30% Ci为10%。需求量平均年增长率1-己络合剂、镍化合物、活化剂、二氧化硅组成。乙烯烯将达到10%~11% ,1-辛烯达到13% ~ 14% ,为原料采用淤浆反应器乙烯转化率达到49%。1-丁烯将继续下降聚乙烯共聚单体已从1-丁产品组成:C431% ,C633% C8 19% ,Co 13%。经烯向高碳a-烯烃发展。分离可得到C4 99% ,Co 99.2% ,Cg 98. 2% ,Cro全球a-烯烃1996年需求量为2.3Mt,199896.9%纯度的产品。并且可通过控制温度等条件年2.57 Mt 2000年2.9 Mt ,Chemsystems 公司预测,提高转化率,有选择性地得到高纯度G4、 Co C&、2005年需求量预计为4.7 Mt ,2010年将增至C的a-烯烃。通过工艺控制还可得到更多品6.84 Mt ,1994 - 2000年全球需求平均增长7.8%/种的a-烯烃(如1-丁烯)这种催化剂对空气不ao敏感较稳定容易处理。新工艺已申请专利。a-烯烃全球消费结构为:共聚物50%合成1.10其他工艺洗涤剂25% ,合成润滑油15%增塑剂6%聚a钛系配合物催化乙烯齐聚、后过渡金属催化-烯烃4%。 Phillips公司预测，2004年世界1-体系等都是新开发的乙烯齐聚催化剂体系。除此己烯装置开工率将达到91% ~ 95%价格将上扬之外Shell 公司开发的以丁二烯为原料合成1 -至1010美元/t。辛烯工艺也是近年来开发的新工艺,该工艺将丁3.2国内市场二烯在钯催化剂作用下调聚成醋酸辛二烯然后我国以乙烯齐聚为基础的a -烯烃生产基本加氢裂解。此外,还有美国Rochster 大学以茂金为空白,目前国内a-烯烃的生产以蜡裂解为主,属为催化剂,100%选择性合成a -烯烃等工国内蜡裂解装置产品杂质较多,仅适合用于合成艺6]。润滑油、烷基苯等,另一种是来自C4馏分的1 -丁烯和乙烯二聚的1-丁烯。2应用领域不同碳原子数的a -烯烃产品其用途也不2000年底生产能力约115 kt ,年产量约80 kto同Ca~Cg的a-烯烃主要用于共聚单体即线性吉化集团公司a-烯烃装置直接生产高碳醇,不低密度聚乙烯(LLDPE)高密度聚乙烯(HDPE)生产a-烯烃,1-己烯是LLDPE的重要共聚单等,目前聚乙烯的需求量呈快速增长之势,因而市体,也是高级增塑剂的重要原料,我国目前尚无场对1-己烯及1-辛烯的需求量最大;C12 ~ C18.1-己烯生产装置。主要用于合成洗涤剂;C6~ C2主要用于合成润滑截至2000年底,我国共有HDPE 装置8套，油Co~C用于增塑剂;Cg~ C12用于聚a-烯烃;年生产能力943 kt ,LLDPE 11 套,年生产能力Co~ C。用于脂肪酸等。a -烯烃应用情况见表7。11.65Mt，仅以LDPE计,如全部采用1-己烯,LLDPE按8%添加量计算,每年大约需1-己烯近表7 a -烯烃应用领域及用量kt100 kt如果按50%采用1-己烯讹其他采用1-应用1996年2000年2005年丁烯)每年约需1-己烯150 kt ;如果按30%采用共聚单体1 097.15112 1531-己烯计(其他采用1-丁烯)每年需1-己烯增塑剂167158182润滑油41362730 kt。我国LDPE共聚单体主要为1-丁烯,全洗涤剂666705785球1-J烯共聚单体在LLDPE中比例已降到30%其他106113以下,用高碳a-烯烃代替1-丁烯生产高性能的合计2 3082 9013 903LLDPE已成为发展趋势,但目前国内还不能生产高碳a-烯烃,仅有茂名等几家企业用进口1-己市场发展前景烯生产线性聚乙烯高价1-己烯直接影响了国3.1国际市场随着许多新应用领域的开发1-己烯、1-辛内聚乙烯产品及新牌号的开发生产,1-己烯等a烯等a-烯烃共聚树脂的市场需求量将会大幅增-烯烃共聚单体已成为制约我国聚烯烃等发展的长预计2005年全球用于a-烯烃共聚单体的需瓶颈,因此1-己烯等高碳a -烯烃的国产化势在求量将会达到数握o kt/a以上其中Co为35% ,Cg必行。精细石油化工进展第5卷第11期6ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS4结论极寻求对策发展a-烯烃生产,使其下游产品稳a-烯烃是多组分、多用途的重要有机原料,步健康发展。在石油化工各领域有着广泛用途。目前全球a-烯烃需求量呈较快增长之势,我国加入WTO后,参考文献贸易全球化趋势更加明显，这将使国际上a-烯1邸鸣,何仁.化工科技2003 ,1(3)48~52烃产品大量涌入我国对我国a-烯烃市场生产2付有成 .石化技术与应用2000 18(3)164- 166产生较大的影响,同时我国乙烯生产正进入大增3 张桂华.石油化工技术经济19999 1)7~9戴长华.当代石油化工2002 ,10(11 )20~ 22长阶段原料丰富要尽快计划建设我国万吨级的5卢燕孙鸿.石油与天然气化工2002 31( 12):1017- 1021乙烯三聚生产装置和长链a -烯烃生产装置积6周溪.化工技术经济2002( 1):11- 14Synthesis Process and Market of a - OlefinLi Yinghui Zeng Qunying Wan Shubao Chi Kebin Du Hai( Research Institute of Daqing Petrochemical Company ,PetroChina ,Daqing 163714 )Abstract Different synthesis processes of a - olefin were systematically introduced. Several advanced processeswere compared.It is found that SHOP process developed by Shell is one of the best processes for producing a -olefins at present . The applications of a - olefin were described with the widest use of 1 - hexene and 1 - octene ascomonomers for plolyethene. The markets of a - olefin at home and abroad were prospected. The global a - olefinwill be needed in 6.84 million tons in 2010 ,but there is no plants for producing 1 - hexene at home so a - olefincomonomers such as 1 - hexene will become bottleneck for developing our polyolefin industry.Key Words a - olefin production synthesis process application ,market戴维逊公司开发增产催化裂化丙烯技术催化裂化FCC )装置采用基于ZSM- 5的助剂(添加剂)是低费用增产丙烯的有效途径。戴维逊公司开发了基于ZSM - 5的助剂OlefinMax。戴维逊公司是世界上基于ZSM-5的FCC催化剂技术领先的生产商其基于ZSM - 5的助剂包括OlefinExtra、OlefinMax和OlefinUtrao 这些助剂利用独特的基质技术,不仅可稳定ZSM-5分子筛使分子筛提供最大活性而且可大大减少非选择性裂化,从而减少轻质烯烃产率。此外这些助剂耐磨性极好可减少损失。世界ZSM - 5助剂按其活性分2003年为高活性占63%、中活性占22%、低活性占4%、超高活性占11%预计2006年为高活性占55%、中活性占12%、 低活性占2%、超高活性占31%。OlefinMax高活性ZSM - 5助剂含ZSM- 5结晶25%是炼油工业使用最广泛的ZSM- 5助剂占所有ZSM- 5用户的近一半和 FCC助剂市场的74%。OlefinUltra 助剂的活性超过OlefinMax能提供更高的活性和极好的抗磨性能可使炼油厂新鲜催化剂消耗减少10%以上。OlefinUltra 己在全世界19 家炼油厂成功应用。最近戴维逊公司开发了新一代的最大量增产丙烯催化剂( PMC),可使FCC装置丙烯产率提高15%(体) ,它基于IMPACT新的技术平台采用专有的分子筛和基质技术焦炭产率低在高污染金属存在下有很好的渣油裂化活性。新的PMC催化剂技术已于2004年投入应用。钱伯章摘译自NPRA AM- 04- 58