直接乙醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展

第38卷第3期化工新型材料VoL 38 No. 32010年3月NEW CHEMICAL MATERIALS直接乙醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展吕灿灿倪红军·2李志扬黄明宇!江学范?汤东(1.南通大学机械工程学院,南通226019;2.常熟理工学院新型功能材料实验室,常熟215500;3.江苏大学汽车与交通工程学院,镇江212004)摘要介绍了直接乙醇燃料电池(DEFC)具有无毒,来源丰富的优点,分析了DEFC在Pt上的电催化氧化机理,讨论了DEFC的阳极电催化剂的重要作用;探讨了具有高电催化活性的新型Pt基催化剂、新型非贵金属催化剂、新型催化剂载体、新型的催化剂制备方法等的研究现状;指明了阳极催化剂将是今后DEFC研究和发展的重要方向之关键词直接乙醇燃料电池(DEFC,电催化机理,阳极电催化剂Research progress on anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cellLv Cancan Ni Hongjun ,z Li Zhiyang Huang Mingyu Jiang Xuefan? Tang Dong(1. School of Mechanical Engineering, Nantong University, Nantong 2260192. Jiangsu Laboratory of Advanced Function Materials, Changshu Institute ofTechnology. Changshu 215500;3. School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212004)Abstract The advantages of direct ethanol fuel cell (DEFC)include non-toxic and rich source were introduceThe electro-oxidation mechanism of defC anode catalyst was analyzed and the importance of anode electrocatalysts forDEFC was been discussed. The progress in the research of a new Pt-based catalysts with high electrocatalytic activity, anew type of non-noble metal catalyst, a new catalyst carrier and a new preparation method for catalyst were discussed. Theresearch and development direction for the future of defc was pointed out.Key words direct ethanol fuel cell(DEFC), mechanism of electrocatalysts, anode electrocatalysts质子交换膜燃料电池( Proton exchange membrane fuelcell’ PEMFC)具有能量转换效率高、无污染、工作温度低等优1乙醇电催化机理点,其中以氢为燃料的质子交换膜燃料电池取得了重大的进乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复展口。直接醇类燃料电池由于其操作简单燃料易于储存和杂涉及到多种化学吸附态、CC键的断裂以及多种中间产物携带成为当前燃料电池研究的前沿课题和热点问题2。但DEFC以乙醇水溶液作为燃料其电极反应如下:甲醇有毒,渗透现象严重,大大降低电池性能和利用率,乙醇阳极:C2H3OHaq)+3H2O→2CO2+12H++12e是一种最有希望代替甲醇的燃料具有来源卡富、无毒性、含E0=0.087V氢量高等优点,在某些条件下其化学活性与甲醇接近。开发阴极:1/2O2+2H+2e→H2OE=1.229V(2)直接乙醇燃料电池( Direct ethanol fuel cell,DEFC)对解决能总反应:C2H3OH(aq)+3O2→2CO2+3H2O源短缺和环境保护具有重要意义,在小型独立电源、园国防通Eo=1.142V讯摄像机和笔记本电脑电源等领域具有广阔的应用前景乙醇完全电氧化生成CO和水是12电子转移过程,并须DEFC的商业化需要在新型高温电解质膜高催化活性和高选断裂CC键,反应更困难,中间产物多极易引起催化剂中毒择性的电催化剂开发两方面取得突破“,乙醇完全电氧化是在酸性电解液中或离子交换膜作电解质时,其阳极反应如下个12电子转移过程并必须断裂CC键,极易引起催化剂CH, CH2 OH+3HO-2C02+12H- +12e(4)中毒,所以电催化剂的研究成为DEFC研究的一个主要方向。一般认为在酸性电解液铂电极上乙醇的催化反应机理从电催化机理阳极电催化剂等方面综述了影响和阻碍乙醇为燃料电池发展的因素中国煤化工2CNMHG+4H*+4基金项目:江苏省自然科学基金重点项目(BK007704);江苏高校自然科学重大基础研究项目(08KJA480001);南通市应用研究计划项目(K2007001和K2008002)作者简介:吕灿灿(1986-)女硕士研究生研究方向:直接乙醇燃料电池化工新型材料第38卷反应(5)主要发生在低电位(E<0.6 Vvs. SHE)条件下,是双重作用机理。测量表明在得到的PRuC催化剂中,乙反应(6)主要发生在高电位(E>0.8Vw,SHE)条件下。在介醇阳极轼化活性最好的Ru组分含量为32%~47%。但是于之间的电位游离的水吸附在铂电极上PRu/C催化剂并没有从根本上改变燃料电池成本居高不下Pt+H2O→Pt(OH)必+H++e(7)的现状。巴西 Sao Carlos研究所 Lopes T等0认为在DEFC所以被吸附的 CH, CHO可能会按下列途径生成乙酸:中碳载PtCo/C(摩尔比Pt:Co=3:1)作为阴极电催化剂(CH3CHO如+P(OH)→( CH3COOH)灿+Pt+H++的性能在60~100℃时优于Pt/C2.2多元金属电催化剂在Pt电极上室温下进一步氧化生成二氧化碳的反应难国内外有关DEFC电催化剂的研究基本上以碳载铂基加以发生,而且CO使催化剂中毒。此时,可能发生了反应(7)入其他金属为主,对低成本、高性能和具有良好应用前景的多元催化剂的研究较少,特别在机理方面研究不深入。 Gupta SPt-(CO)+Pt-(OH)-2Pi+CO+ Ht +eS等研究了摩尔比为70:30的CuN合金二元铂电极催PtOH对于乙酸和CO的形成是必不可少的,而乙醇氧化剂上的电氧化机理, Rousseau s等指出PtSm/C阳极电化为乙醛不需要额外的氧原子所以乙醇浓度较高时,使乙醛催化剂能显著提高催化活性在PtSn中加入Ru只会增强电成为主要产物:反之,乙醇浓度较低时,有利于P1OH的形成,池的电性能但不会改变生成物的分布。王振波等制备的乙酸和CO2成为主要产物,从而产生所谓的浓度效应。Pt-RuNi/C电催化剂的催化活性和抗CO毒化能力优于Pt研究发现,乙醇氧化反应的中间物质易使催化剂中毒某Ru/C. Spinae E V等制备了不同Pt:Sn摩尔比下Pt些中问物吸附在电极表面只有如反应(7)中产生大量的表面Sn/C电催化剂研究结论认为Pt:Sn:N摩尔比为50:40氧化物(OH),才能把乙醇完全氧化成CO0。乙醇电催化氧10的 Pt-SnrN/C电催化剂显示出优于 Pt-Sn /C电催化剂化反应机理与电极催化剂材料有密切关系,电极催化剂对于的性能。可以看出,多元催化剂即可以降低贵金属用量,还可吸附的中间物种和产物生成,避免燃料电池运行过程中的毒以提高乙醇燃料电池的性能。害物种的生成至关重要。为改进纯铂完全氧化困难及降低其2.3铂与金属氧化物复合催化剂价格,寻找高催化性能的阳极催化剂是一项重要的研究课题。铂除了与金属组成合金电催化剂,与金属或非金属的氧2DEFC阳极电催化剂化物也可以增强铂的电催化性能。在活性组分PtSn中,Sn目前DEFC电极催化材料主要为碳载铂(PC)催化剂。的存在形式有合金态和氧化态。氧化态的Sn与Pt紧密接但铂金属价格十分昂贵特别是我国铂族金属资源十分短缺触不影响Pt的晶格参数,同时可提供富氧基团,有利于类有必要进一步降低铂金属担载量。问题的关键在于减少或避CO物种从Pt表面脱除。该催化剂在乙醇电氧化过程中具有很好的稳定性和较高的电催化活性。然而当SnO2含量增加免反应中间产物CO的形成和吸附或者使其在较低的电位下时,催化剂的导电率降低所以应该控制合适的SnO加入量,氧化。铂合金可以降低催化剂因表面吸附CO而中毒,改善铂催化剂的性能。可以从电催化剂载体出发,提高阳极催获得具有最佳催化活性的电催化剂。 Suffredini b等使化的活性。加入的第二种或第三种金属在酸性条件下应稳定用溶胶凝胶方法制备用于DEFC的PPbO/C电催化剂的而又有足够的氧化性以增加吸附OH物种的浓度,直接参与相关报道可显著提高乙醇氧化的电化学活性,其性能优于CO的电化学氧化,从而防止电催化剂的中毒。因此,可以将PtIr/C和PtRu/C电催化剂。 Pt-Cel/C催化剂在碱性溶电催化剂分为3类:二元合金电催化剂;多元合金电催化剂;液中对乙醇的氧化活性优于PC催化剂是因为CO2更容铂与金属氧化物复合催化剂。并从以下3个方面进行分析易提供氧原子防止催化剂中毒提供活性中心。负载在碳粉制备方法对电催化剂的影响;非铂类电催化剂;载体对阳极催上的P和PCe催化剂对乙醇的电化学氧化具有较高的活化剂的影响。性,表现了更好的活性和更强的抗毒化能力。该氧化物催2.1二元合金电催化剂化剂在碱性溶液中具有较高的电催化活性,加入多少CeO才目前应用于乙醇电氧化的电催化剂主要有 Pt-Sn/C、P可以使其获得最佳电催化活性需进一步研究。白玉霞等RuC、PtWC、PtPd/C等。由于吸附态中间产物CO的存制备了PZO2C电催化剂其显示出优于P/C的活性。陈在Pt必然迅速失活,所以必须添加一定的其他元素与Pt形金华等制备的 Pt-SiO钠米粒子催化剂显示出优于PtRu成金属间的协同作用来改变电极表面的电催化动力学过程。C和纯P催化剂的活性并有优良的抗毒化能力Lamy C等认为添加Sn改变Pt电极的组成,最佳的Sn组24非铂电催化剂成为10%~20%摩尔比),可减少吸附CO的毒化作用使电考虑到铂基催化剂成本太高等原因,人们开始将目光转催化活性增加。关于PRuC电催化剂,Ru的加入减少了Pt向非中国煤化工有较高的含量,价格也的用量,在控制燃料电池成本方面起到了一定的作用,而且提相高了催化剂的催化活性。Ru的加入有效解决了Pt对反应中化剂CNMHG体制备的Pd/TO催八几m性能远远好于PdC催间产物CO中毒的问题提高了催化是由于Ru容易吸附含氧化剂。这为导电性较差甚至不导电但结构和性能优越的材料物或是富氧基团,而且Ru具有未充满的d轨道,与Pt共享可作催化剂载体提供了一条可行的途径。结果表明碳化导电以提高Pt吸附含氧物的能力,有利于氧化反应的发生,这就处理的TO2C纳米管载体能有效改善催化剂中贵金属的分散第3期吕灿灿等:直接乙醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展15度和电极结构从而提高催化剂的电催化活性。Pd/TOC质45%PSn/HGC为阳极催化剂的直接乙醇燃料电池的最大功量比为1:1时,直接乙醇燃料电池有最佳的性能.Pd与率密度达到了62mW(cm2,与PtSn/XC72R的54mW/cm2Au均具有明显的催化活性。助催化剂Ru的加入均可显著提相比提高了近15%,Zha0XS等制备了以多壁碳纳米高Pd与Au的活性,尤其是Pd/Ru表现出具有实用价值的高管( MWNTs)为载体的PrSn/ MWNTs催化剂,研究发现:活性,对乙醇电氧化的活性甚至超过了PtRu。对于乙醇的 MWNTs的结构独特导电性高和有机杂质少等特点,使得电氧化Pd/Ru却表现出异常的高活性在0.13~0.14V的电PtSn/ MWNTs对乙醇氧化的催化活性优于PtSn/XC2势范围内,Pd/Ru上的质量电流密度约为Pt/Ru上的4倍炭黑。Pd/Ru催化剂对乙醇电氧化的独特的高活性表明此体系具有进一步深入研究的价值。在碱性介质中,Pd对低级醇分子的结语电氧化却表现出明显的催化活性。而且Pd/Ru的原子比为1直接乙醇燃料电池阳极催化剂目前仍较多采用贵金属Pt:1时催化剂表现出最高的活性,乙醇燃料电池性能最好及其合金为主要成分,采用以Pt为基的多元催化剂,增强抗2.5制备方法对电催化剂的影响CO中毒能力人们一般从改进催化剂制备方法及研制Pt基复合催化(1)开发新型的对乙醇具有高电催化活性的催化剂。利剂来提高阳极的电催化活性,主要有:(1)乙二醇还原法,(2)用新的元素和氧化物作为添加剂,如在Pt基电催化剂中加人硅钼酸修饰法,(3)活化敏化处理法和(4)其它简单处理方法m、Pb、lh等及其氧化物可以使电极表面吸附形成较高的等。用乙二醇还原法制备的PSnC催化剂的平均粒径最小OH基团浓度,从而提高电极电位和抗CO等毒化能力不仅约为118m),分布均匀,Sn以多种价态存在。由于该催化剂可以降低催化剂的成本,还可以达到提高催化活性和稳定性的金属粒径较小,Pt晶格发生了适当的扩张在整个放电过程的效果,从而有效提高DEFC的性能中,PSn/C为阳极催化剂的单池始终表现出最好的放电性(2)研究开发新的非贵金属且具有电催化活性的催化剂能(2).用硅钼酸修饰后的PtC催化剂上吸附的CO的起始如以钯、钴、镍等过渡金属代替贵金属将会大大降低燃料电池氧化电势和峰电势,与修饰前相比分别降低了80mV和的生产成本还可以达到提高催化活性和稳定性的效果,从而60mV表明修饰后PtC催化剂的抗∝O性能有明显提高。有效提高DEFC的性能。另外稀土元素在阳极催化材料中硅钼酸对PvC催化剂的修饰能够提高乙醇电氧化的电流密的应用也具有巨大的发展前景。因此还需要在理论上进一步度,增强它们的电氧化活性。因此研究杂多酸对Pt和Pt基催深入研究,实现预测材料催化性能的指标。化剂的修饰可望发展成为一种改善燃料电池阳极催化剂性能(3)载体和催化剂间的相可影响问题也成为一个重要的的有效途径。以活化敏化处理的炭作载体再由化学镀方法研究内容考虑到碳载体中的微孔结构,一系列新纳米结构的合成的催化剂将有利于提高催化剂纳米颗粒在炭表面的分散碳材料由于具有独特的导电性和结构特征,也被广泛用作性,减小粒径尺寸,进而提高催化剂的性能2。应用化学镀方DEEC催化剂的碳载体,如碳纳米管类材料但是其效果不太法以活化敏化处理的活性炭作载体,制备的高分散催化剂令人满意。改进阳极结构,如采用非碳体增强催化性能,或增PRu/C和 PtRuSn/C,二者对乙醇的阳极氧化都具有良好的加催化剂的有效活性面积。利用纳米材料的特性如碳纳米催化活性和稳定性,而且还提高了乙醇的反应速率。载体的应用。人们还利用其它方法合成高活性的电催化剂,如简单处(4)制备方法上应采用新的方法以及综合运用学科交叉理方法。将碳载P电极在丙酮和四氢呋哺混合溶液中浸泡来提高催化剂对CO的抗中毒性能,对乙醇氧化的催化活性最几分钟使PtC电极对乙醇氧化的电催化活性有很大提高。高。采用多兀醇还原或者化学还原等方法,制备新型的纳米活化处理后,Pt/C电极对乙醇氧化的电催化活性有很大提高催化剂。这个发现有望在DEFC的制备中得到实际应用参考文献2.6载体对阳极催化剂的影响研究除∫涉及电催化剂基体上添加物对电催化剂活性的[1] Gamburzey s, ohn Aa Recent progress in performance im影响等相关内容以外,有关载体和催化剂间的相互影响问题provement of the proton exchange membrane fuel cell(PEM-也成为一个重要的研究内容。目前广泛应用的载体依然是碳FC)[]. J Power Sources, 2002, 107(1):5-12.材料它的诸多性质如比表面积、孔结构、形貌、导电性及抗腐[2] Kamarudin S K, Daud WR W, Ho SL, et al Overview on the蚀性等均可在很大程度上影响催化剂的制备过程和催化剂的(DMFC)U]. J Power Sources, 2007, 163(2): 743-754活性。以间苯二酚、苯酚与甲醛为前体合成了一种中空石墨[3]黄明字倪红军,周一丹.质子交换膜燃料电池的研究与应用碳材料( hollow graphitic carbon,HGC)。负载金属后制备的E、°005,4(4):10-1345%PSn/HGC电催化剂在直接乙醇燃料电池中显示了较好[4]中国煤化工ess in direct ethanol pro-的反应活性,其性能比商品 Vulcan XC72R载体有所提高。CN MH GE-PEMFCs)U]Applied在相同的催化剂载量下,PSn/HGC表现了更好的DEFC电Environmental,2006,63(3-4):187-193池性能最高功率密度提高了15%。单池性能测试表明,以(下转第64页)化工新型材料第38卷束对疏水的小分子芘具有很好的装载能力,其分配平衡常Poly(ethyl acrylate)[]. Langmuir, 2004, 20(5):1597-1604K为105,增加P嵌段长度能有效地提高胶束对芘的装载能5] Jankova K, Chen x, Kops J. Synthesis of Amphiphilic PSb力。球形胶束的R为15.3~24.3mm,随PEG嵌段的增长而PEGb-PS by Atom Transfer Radical Polymerization [3. Mac-增大。调整疏水的PS嵌段长度可以有效的控制胶束的形成molecules,1998,31(2):538-541.[6]程时远,徐祖顺袁建军. PSbPEO-bPS三嵌段共聚物在选择参考文献性溶剂中的胶束化.化学学报200,58(3):368370[1] Riess G. Micellization of block copolymers [J]. Prog Polym[7] Wilhelm M, Zhao CL, Wang Y, et al. Poly( styrene-ethylenesci,2003,28:1107-1170.oxide) block copolymer micelle formation in water: a fluores-L2] Hadjichristidis N, Pispas S, Floudas G. Block copolymers tcence probe study [J]. Macromolecules, 1991, 24(5):1033-LMI. New York: John Wiley, 2003, 1-172.[8] Wang D, Peng Z, Liu x. Tong Z, Wang C,Ren[3] Nguyen Misra M, Mattice W L Micellization and Gelation ofand micelle formation of triblock copolymers ofSymmetric Triblock Copolymers with Insoluble End Blocksmethacrylate)-b-poly (ethylene oxide )-b-poly(meU]. Macromolecules, 1995, 28(5):1444-1457rylate)in aqueous solution[J]. Eur Polym J, 2007,43:2799-[4] Dai S, Ravi P, Leong C Y, et al Synthesis and AggregationBehavior of Amphiphilic Block Copolymers in Aqueous Solu-tion: Di- and Triblock Copolymers of poly (ethylene oxide)and收稿日期:2009-0602亲》身》》》》》》》》》》》》》》》》》》方加》卫2》22》方方方2方方》急》》》》】》》分》》》》》方》》》》》》》》》2(上接第15页)[15] Suffredini H B, Salazar-Banda G R, et al. Enhanced ethanol[5]罗彬周德璧赵大鹏直接乙醇燃料电池阳极催化材料的研究oxidation on PbOx-containing electrode materials for fuel cell进展L]材料导报,2007,21(ⅨX):288291[6] Liang Z X, Zhao T S, Xu JB, et al Mechanism study of the [16] Xu Ch W, Shen P K. Electrochamical oxidation of ethanol onethanol oxidation reaction on palladium in alkaline media [ JPt-CeO/C catalysts [J]. J Power Sources, 2005, 142(1-2)Electrochimica Acta, 2009, 54(8), 2203-2208[7] Lee CG, Umeda M. Uchida 1. Cyclic voltammetric analysis of [17] Bai X, Wu JJ, XiJY, et al. Electrochemical oxidation ofCr-C alcohol electrooxidations with Pt/C and Pt-Ru/C miethanol on Pt-ZoO/C catalyst[JI. Electrochemistry Communi-croporous electrodes[]. J Power Sources,2006,160(1).78-[18] Liu B, Chen J H, Zhong XX, et al. Preparation and electro-[8] Lamy C, Rousseau S, Belgsir E M,et al. Recent progress incatalytic properties of Pt-SiO nanocatalysts for ethanol electrothe direct ethanol fuel cell t development of new platinumtinoxidation [J]. Joumal of Colloid and Interface Science, 2007lectrocatalysts [J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(22-23).307(1):139-144.3901-3908[19] Hu FP, Ding F W, Song S Q Pd electro catalyst supported on[9] Bagchi J, Bhattacharya K The effect of composition of Nicarbonized Tio2 nanotube for ethanol oxidation []. J of Powersupported Pt-Ru binary anode catalysts on ethanol oxidation forSources,2006,163(1),4l5-419fuel cells []. J Power Sources, 2007, 163(2):661-670[20] Singh R N, Singh A, Anindita. Electrocatalytic activity of bi-[10] Lopes T, Antolini E, Colmati F, et al. Carbon supported Pt-Coary and ternary composite films of Pd, MWCNT, and Ni for(3: 1)alloy as improved cathode electrocatalyst for direct etha-ethanol electrooxidation in alkaline solutions [J].Carbonnol fuel cells []. J Power Sources, 2007, 164(1):111-11409,47(1)[11] Gupta S[21] Switzer E E, Olson T S, Datyea A K, et al. Templated Pt-Snnovel CuNi alloy supported catalysts synthesized from PtFEsuspension []. J Power Sources, 2005, 145(2):124-132.line media [ ] Electrochimica Acta, 2009, 54(3)989-995.[12] Rousseau S, Coutanceau C. Lamy C. Direct ethanol fuel cell [22] Zhu J, Su Y, Ch FY, et al Improving the performance of Pt-(DEFC): Electrical performances andreaction products distri-bution under operating conditions with different platinum-basedvation treatment []. J Power Sources, 2007, 166(2):331anodes[]. J Power Sources,2006, 158(1):18-24[13] Wang Z B, Yin G P, Zhang J, et al. Investigation of et[23]贾子麒孙公权中空石墨碳材料作为电催化剂载体在直接乙electrooxidation on a Pt-Ru-Ni/C cat中国煤化工02021120fuel cell []. J Power Sources, 2006,160(1):37-43.[14] Spinace E V, Linardi M, Neto A O, et al. Co-catalytic effect ofCN MH Gas an anode catalyst for thenickel in the electro oxidation of ethanol on binary Pt-Sn elecdirect ethanol fuel cell ] Carbon, 2004, 42(15): 3263-3265.trocatalysts0].commun,2005,7(4):365-369收稿日期:20090430