双月桂酸三乙醇胺酯合成及性能研究

2008年第7期粮食与油脂双月桂酸三乙醇胺酯合成及性能研究淳宏,谢文磊郭威(河南工业大学化学化工学院,河南郑州450052)摘要:双月桂酸三乙醇胺酯是一类较好双子型表面活性剂,该研究反应条件对产物转化率影响得出相对最佳反应条件为:以对甲苯磺酸作催化剂,反应温度140℃,月桂酸与三乙醇胺摩尔比21:1,催化剂用量为w.2.5%,反应时间12h,酯化率达8695%。对该化合物性能测试,考察不同浓度盐酸溶液中囊泡现象、溶解能力、乳化能力、发泡能力等;研究结果表明:在pH值为2.l~2.4盐酸溶液中囊泡现象最好,该化合物表面活性低于一般表面活性剂,但持泡能力强,乳化能力好。关键词:月桂酸三乙醇胺酯;表面活性剂;双子表面活性剂Study on synthesis and characterization of triethanolamine dilaurateCHUN Hong, XIE Wen-lei, GUO Wei( School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450052, China)Abstract: The triethanolamine dilaurate is a relatively good gemini surfactant. In this paper, we havestudied the influence of the reactive condition to the feed stock conversion and obtained the best reactiveconditions: Toluene-p-sulfonic acid is catalyst; reactive temperature is 140 C: the molar ratio of Lauricacid and Triethanolamine is 2.1: 1: amount of catalyst is wt. 2.5% reaction time is 12 h and the rate ofesterification reaches 86.95%. For testing the performance of this compound, we have inspected the phenomena of vesicles, dissolving capacity, emulsification, foaming ability and so on in the solution of Hydrochloric acid of different concentration. The findings indicated that, the phenomena of vesicles is thebest,when the pH of Hydrochloric acid solution is 2. 1--2.4. The surface activity of this compound is lowerthan the general surfactant, but it has good stability and emulsificationKey Words: triethanolamine dilaurate; surfactant; gemini surfactant中图分类号:TS2109文章编号:1008-9578(2008)07-001-03前言面活性剂合成文献报道甚少,本实验对双月桂酸三乙双月桂酸三乙醇胺酯化合物是一类较好 Gemini醇胺酯合成进行研究,得出较佳合成条件,并对其性双子)表面活性剂,持泡能力强,乳化能力好。近年来,能进行研究。合成双烃链表面活性剂引起科研工作者极大兴趣。这是因这类表面活性剂在合适条件下能形成双分子膜烷基链头基联接基团头基烷基链囊泡,可用于模拟生物膜,且能改变溶液微环境、控制化学反应、包藏及运载药物等。1974年, Deinega等合成一族新型两亲分子,其分子结构顺序为:长碳氢图1双子表面活性剂结构链,离子头基,联接基团( spacer),第二个离子头基,第1实验部分个碳氢链(如图1)。1988年,日本大阪大学 Okuhara1.1试剂等合成并研究柔性基团联接离子头基若干双烷烃链月桂酸(CP),三乙醇胺(AR),浓硫酸(AR),对甲表面活性剂2-3。1991年,Mmgr合成刚性基团联接磺酸,十二烷基磺酸钠(Ka),十六烷基三甲基溴化铵(AR)。离子头基双烷烃链表面活性剂并给这种类型顺序排12合成方法列两亲分子起名为: Gemini(双子)表面活性剂4。1993年, Rosen小组采纳“ Gemini”命名,并系统合成和研究本研究采用月桂酸和三乙醇胺为原料,在催化剂氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接 Gemini表面活性剂”。作用下进行酯化反应,产物经硅胶柱分离纯化而得双同时,Zan小组、 Menger小组、Rosn小组以亚甲基链月桂酸三乙醇胺酯合成路线如下:作为联接基团研究一系列双烷基铵盐表面活性剂“明,CuhzcooH+N(CH_CH_OH)-研究结果表明,双子表面活性剂表面活性比普通单烷CHICHIOH烃链和单离子头基组成表面活性剂高很多,与离子头基联接相同碳原子数普通表面活性剂相比,表征降低HOHYCHC-N-CHCHOOCnH其表面张力CMC值,双子表面活性剂降低2~3个数CHAHOH量级,双子表面活性剂降低水的表面张力比相应传统表面活性剂更有效。用短链联结基团连接双子表面活CnHnCOOH+HOH_CH_ C-N-CH CH,COOCuH3性剂,在较低浓度时,其水溶液就有很高粘度,而相应CHICHOOH传统表面活性剂粘度较低0。目前,关于含双烃链表>.COOHCHC-N-CH,CH,OOCHH312粮食与油脂2008年第7期13分析测定方法2.2反应温度影响131酸值测定在反应时间为12h,催化剂用量为wt2%,月桂酸称取4g样品(精确到00001g)于锥形瓶中,加与三乙醇胺摩尔比为25:1条件下,考察反应温度对入250ml中性乙醇,用标准KOH溶液滴定至颜色微产物酸值影响,结果见图3。红即可。酸值(S)=V×N×561/W式中:V:标准KOH溶液体积(m)N:标准KOH溶液浓度(mol/L)W:样品质量(g)6013.2皂化值测定称取2g样品(精确到0001)于250m酯化瓶中,准确加入500m乙醇溶液,在水浴条件下回流1h,1101201勿使蒸汽溢出冷凝管,用10.0m中性乙醇冲洗冷凝反应温度(℃)管内壁和塞的下部,加入酚酞指示剂,用标准HCl溶图3反应温度对产物酸值影响液滴定至溶液粉红色刚退去为止。在同样条件下作空图3表明随着反应温度升高,反应混合物酸值逐白实验。渐降低,酯化率越高,对酯化反应有利:当反应温度达皂化值(Z)=(V2-V1)×N×56/m到40℃后酸值变化较小,再升高反应温度反而使产式中:V:滴定所用KOH乙醇溶液体积(m)物颜色加深,因此,最佳反应温度应控制为140℃。V2空自实验所用KOH乙醇溶液体积(m)23催化剂用量影响N:标准HCl溶液浓度(mol/L在反应时间为12h,反应温度为140℃,月桂酸m:样品质量(g)(20.0g)与三乙醇胺摩尔比为25:1时,研究催化剂酯化率(%)=(Z-S)×100/Z用量对反应酯化率影响,结果如图4。2结果与讨论8521反应时间及催化剂影响月桂酸与三乙醇胺在催化剂作用下进行酯交换反应可生成一酯、二酯和三酯。生成一酯较容易;由于空间位阻作用,生成三酯较困难。对产物进行硅胶柱层析表明,在反应混合物酸值很小情况下,三酯生成量也极少,因此随着酯化反应进行,酸值越小,游离羟50基也越少,此时二酯产率最高。酯化反应常用催化剂303.5有浓硫酸和对甲苯磺酸,本研究对这两催化剂进行比催化剂用量(w%较,取月桂酸(20g)与三乙醇胺摩尔比25:1,分别图4催化剂用量对产物酯化率影响采用浓硫酸和对甲苯磺酸为催化剂进行酯化反应,催从图4可看出,酯化率随着催化剂用量增加而增化剂用量为wt2%,考察反应时间和催化剂对产物酸加,当催化剂用量达wt25%时,酯化率达最大值,为值影响,结果见图2。8005%;再增加催化剂量,对产物酯化率影响变化不大。100故在同等反应条件下,最佳催化剂用量应为wt25%2.4月桂酸与三乙醇胺摩尔比对产物影响控制反应时间为12h,反应温度为140℃,月桂酸为200g,催化剂用量为wt25%时,研究投料比对产物影响,结果见图568101214反应时间(h)一浓硫酸·对甲苯磺酸图2反应时间和催化剂种类对酸值影响由图2可看出,随着时间增加,酸价逐渐减小,在反应时间超过12h后,酸值变化较小,确定反应时间202122以12h为宜。在两种不同催化剂作用下,得到产物酸月桂酸/三乙醇胺(mo1/mo1)价相差不大;但从反应生成物来看,用对甲苯磺酸作图5月桂酸与三乙醇胺摩尔比对产物影响催化剂所得产物颜色比浓硫酸作催化剂所得产物颜该反应为可逆反应,增加反应物浓度有利于反应色浅。这是由于以浓硫酸为催化剂时发生较多副反应向产物方向移动,从反应后产物酸值来看,在摩尔比所致,故该反应采用对甲苯磺酸作为催化剂为21:1时,酯化率最高达8695%,且所得产物色泽2008年第7期粮食与油脂较好;再增加月桂酸量酯化率明显下降,故21:1摩表2发泡能力比较尔比为最佳投料比表面活性剂双酯(产品)十二烷基酸钠十六院基三甲基溴化铵3产物分离纯化及性能测试瞬时泡高/cm1531产物分离与纯化5min泡高反应产物经水洗、碱洗后,用二氯甲烷为溶剂经研究结果表明:双酯产品具有一定发泡能力,比硅胶柱分离后取第二层液体,再经二次硅胶柱分离,一般表面活性剂偏低;但持泡时间长除去溶剂后,得到纯品。红外谱图由贝克曼MX620型33乳化能力及溶解性能红外分光光度计(4000~600cm,KB压片)测定,测取15m双酯产品加水至40m和40m苯,倒定结果如图6所示。入100ml具塞量筒中,上下振荡5次,静置lmin,再振荡5次,如此反复5次,然后记录分出10m水的时间,作为相对乳化能力比较。乳化能力越强,时间越长测定结果为:双酯为26s;对比物Ka为16s。研究结果产品图证明,双酯乳化能力比K强,因此双月桂酸三乙醇胺酯是一类很好乳化剂。采用不同溶剂对产品进行溶解性能测试,结果表明,双酯易溶于极性和非极性有机标准潘图溶剂。4结论(波长/cm双子表面活性剂独特结构决定其有独特性能,独6产物RR谱图特性能使其有特殊应用。本研究通过对双月桂酸三乙由产物R光谱图可看出,1750cm处有强烈酯醇胺酯合成,确定反应最佳条件:以对甲基苯磺酸为基吸收,且在1580cm4处无羧基酸盐明显吸收,与标催化剂;反应时间12h;反应温度140℃;反应原料比准谱图一致。同时对产物进行元素分析结果如下:为21:1;催化剂用量wt2%,最高酯化率达C:7047%(70.13%);H:126%1158%);N:278%86.95%产物在不同浓度盐酸溶液中观察囊泡现象时(273%)。括号数值为计算值。得出盐酸浓度在pH值为21~24时最佳。该化合物2产物性能测试发泡能力低于一般表面活性剂,但持泡能力强,乳化3.21囊泡制备基观察能力好。该化合物可形成性能较好囊泡,单一性好;且取产物01g溶于一系列盐酸溶液中(A)在65℃~没有苯存在,毒性小。并在一定条件下囊泡能被破坏,70℃水浴中加热并振荡15min;(B)用KQ一型超声波可作为药物外包装胶囊使用,具有很高应用价值在50℃~60℃下超声振荡15min。溶液pH值由不同参考文献浓度盐酸溶液调节其现象见表1。振荡可使双月桂酸1uYP, Masuyama A, Okahara M Preparation and surface active三乙醇胺酯先形成双层膜,再变成囊泡,加热后使囊properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and泡变小,使其趋于稳定;而采用超声波振荡制得囊泡wo lipophilic alkyl chains []JAm.Oil Chem. Soc., 1990, 67(7):直径更小,相对(A)而言更加稳定。但二者效果相同,[23Zhu Y P, Masuyama A, Okahara M Preparation and surface-activ其主要原因是双酯在盐酸溶液中水解后基团之间自properties of new amphipathic compounds with two phosphate发形成囊泡。groups and two long-chain alkyl groups []JAm. Oil Chem. Soc表1囊泡现象观察( 3]Zhu Y P, Masuyama A Kinito Y I, et al. Preparation and propertiesof double-or triple-chain surfactants with two sulfonate groups de-00o000500067001002rived from N-acyldiethanolamines D].Am. Oil Chem. Soc., 1991pH值3553123921119418268(7):539-543.观象无明显现象淡絮状乳光乳光淡絮状淡絮状4)Menger F M, Littau C A Gemini surfactants: synthesis and proper-12h淡絮状淡絮状乳光乳光絮状絮状ties [. J.Am. Oil Chem. Soc., 1991, 113:1451-145224h絮状明显絮状乳光乳光絮状絮状[5]Rosen M J.Geminis: a new generation of surfactants []. Chemtech48h明显絮状更明显累状乳光淡絮状明显絮状明显絮状1993,(3):30-33.淡絮状明显絮状[6]Alami E, Beinert G, Marie P,et al. Alkanediyl-a, tbis(demetry.分别用两种方法制备囊泡,经对现象观察,溶液ter interface[]. Langmuir, 1993, 9: 1465-1467有乳光现象者为最佳。纤过12h24h,48h和72h静C7 Frindi M, Michels B, Levy H, et al. Alkanediyl-o, ubis(demetry.置,其中盐酸浓度为00067mo/L和00100moL时alkyl ammonium bromide) surfactants 4. Ultasonic absorptionstudies of amphiphile exchange between micelles and bulk phase in效果较好,故对该双子表面活性剂在形成囊泡时最佳queous micellar solution U]. Langmuir, 1994, 10: 1140-1145pH值为21~24[8)Zana R, Levy H Colloids Surfaces A, 1997, 127: 229-232322发泡能力[9]Zana R, In M, Levy H, et aL. Alkanediyl-a, wbis(demethylalkyl am-取15m双酯加水至20m,倒入100ml带塞量筒monium bromide)7. Fluorscence probing studies of micelle mi-再加入温水至30m,塞紧塞子后上下振荡25次,记下cropolarity and microviscosity []. Langmuir, 1997,13:5552泡沫高度再静置一定时间后,观察泡沫稳定性,并与00张青山郭炳南张辉森双子表面活性剂研究进展和应用K1和十六烷基三甲基溴化铵进行比较。结果见表2。化学进展,2004,16:343-348