木质素单体模化物热解过程的理论分析

华南理工大学学报(自然科学版)第42卷第10期Jourmal of South China University of TechnologyVol.42 No. 102014年10月( Natural Science Edition)October 2014文章编号: 100-5658<(2014) 10-0070-05木质素单体模化物热解过程的理论分析武书彬邓裕斌刘超(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州510640)摘要: 为了深入研究木质素的热解机理,选用香草醛、香草醇和香草酸作为木质素单体模化物模拟热解过程.运用密度泛函理论探讨不同化学连接键的解离顺序,并设计了4条反应路径(Path 1-Path 4):Path 1和Path2都生成愈创木酚,但中间过程不同,Path 3和Path4则分别以优先过程生成邻苯二酚和苯酚.结果表明:模化物的侧链甲基会优先解离生成CH,C,取代基的解离顺序取决于其吸电子能力;在热解过程中,C,取代基不易直接解离,而是会优先发生外界参与下的解离;3种目标产物(愈创木酚、邻苯二酚和苯酚)都是可能的,且会优先生成邻苯二酚,其次是苯酚,较难生成愈创木酚;从动力学角度分析,Path2和Path4要优于Path 1和Path3进行;生成同种目标产物时总是香草醇最易进行,香草醛次之，,最难进行的是香草酸.关键词:木质素;单体模化物;热解;密度泛函理论中图分类号: TK6; 0641.12doi: 10.3969/j. issn. 1000-565X. 2014. 10. 012近年来,世界各国都在研究生物质能的开发和理 ;Liu等[8]以木质素β-0_4高聚模化物为原料进行利用,生物质热化学转化是生物质转化利用中的一了热解实验.但这些都是从原料到产物的宏观变化个重点，而热解在其中发挥着重要的作用21.由于推测,并未真正解释清楚木质素的热解过程.黄晓生物质原料组成的复杂性,在热解过程中可能发生露[9]和王华静等(10]则结合量化计算的方法,从理论的化学反应也非常复杂.鉴于这种复杂性,对组成生上解释了木质素模化物的裂解机理,但他们的研究物质各组分的热解过程进行单独研究,把握生物质多偏重热解的热力学过程,而忽略了热解的动力学的总体热解过程是非常必要的31.植物生物质主要过程.由纤维素、半纤维素和木质素组成,其中,木质素由文中选取香草醛、香草醇和香草酸为木质素单于结构复杂、化学链接形式多样,相比于纤维索和半体模化物,采用量化计算的方法给出了各取代基的纤维素的热解机理更为复杂.因此,了解木质素的热解离顺序,探讨了生成目标产物的可能路径.解机理对探索生物质热解机理具有重要的意义.国内外对木质素热解的文献报道很多[45],笔1实验部分者曾对木质纤维生物质的理化特性和热解规律进行了全面的研究[°6];娄瑞(7]则以不同种类非木材1.1 计算模型原料的EMAL(酶解/温和酸解木质素)为原料,系选取香草醛、香草醇、香草酸为木质素单体模化统地研究了不同条件下的热解特性及其产物分布，物,并参考文献[ 11-13]给出的实验构象,以此为基并尝试推断了木质素中部分化学连接键的断裂机础 进行后续的理论计算.收稿日期: 2013-12-16*基金项目:国家“973"计划项目(2013CB228101);国家自然科学基金资助项目(31270635 ,21176095 )作者简介:武书彬(1965-),男,教授,博士生导师，主要从事植物纤维类生物质化学结构、植物纤维类生物质转化为清洁能源和化工原料等的研究E-mail: shubinwu@ seut. edu. cn第10期武书彬等:木质素单体模化物热解过程的理论分析711.2 路径设计量极小值的稳定结构;过渡态经过频率验证均有唯一大量的实验结果表明,木质素及其模化物在热虚频,且通过了內禀反应坐标( IRC)方法的验证.解过程中会产生较高含量的愈创木酚、邻苯二酚和键解离能( BDE)利用以下公式['5]进行计算:苯酚{6-7].为解释这-过程,以木质素单体模化物为BDE =ArH°=H(A.) +H(B.) -H(A-B).起始物设计了以下4条反应路径:Path 1,C,取代基式中,A- -B代表反应物,A.和B.代表均裂A-B键在热解过程中均裂离去,生成愈创木酚;Path2,C所得的自由基产物,ArH%是物质的标准摩尔反应取代基在.H的协助下离去,生成愈创木酚;Path3.焓变.和Path4则是以优先过程分别生成邻苯二酚和苯反应能垒(E.)为过渡态能量E(TS)与反应物酚.其中, R-=-CH0/-CH20H/- -COOH, R.=能量E(R)之差,即CH0/ CH2OH/ .COOH.E.=E(TS) - E(R).式中,TS为过渡态对于没有过渡态的均裂反应,这里用键解离能- +H.>Path 1:BDE来作为反应能垒E.OCH,HOH2结果与讨论RIM1PI2.1不同基团解离能力 的比较.Path 2:热解时,木质素主要发生结构单元中C取代基的裂解和苯环上取代基的脱落,为探讨不同取代基IMP的解离能力,文中计算了3种木质素单体模化物中的主要连接键C。- C，、C3-0、0- -CH3、C.-0和_-CH,,+H,0-H的键解离能,并将数据列于表1中.Path 3:表1木质素单体模化物中 主要连接键的键解离能0HTable 1 Bond dissociation energy of main connections in mono-IM3-1meric model compounds of ligninkJ/molRH连接键 _香草醛香草醇香草酸TS3-2'C。-C414. 690395.345443.865)H~0C,-0405. 149401. 263403.0170-CH224. 173208. 126216.278P3C.-0470. 480462. 929468.7650一H331. 806 .321. 049330. 756-OCH;Path 4:TS4-1,H TS4-2从表1中可以看出,模化物中不同连接键键解离能的相对大小具有一致的规律,总是0- -CH3的.R4IM4-1键解离能最低,其次是0-H,最高的是C.-0,这表明在热解过程中侧链甲基会优先断裂,生成.CH，和C3位上的酚氧自由基,而后分别被H.中和.+H。TS4-3TS4-4模化物中C。--C连接键键解离能的排序为香草酸>香草醛>香草醇,这取决于C.取代基的吸电IM4-2IM4-3?4子能力.其他各连接键的键解离能虽然差别不大,但1.3 计算方法在C,取代基的影响下表现出了一定的规律性,总是文中所有的计算均在Gaussian 034]中进行,方香草醛>香草酸>香草醇.这说明不同C,取代基对法与基组均选用B3LYP/6-31G(d).首先对文献给模化物的热解行为有一-定程度的影响.出的实验构象进行优化，然后计算其单点能与频率，2.2 热解路径分析得到经振动零点能(ZPE)校正的单点能.文中出现的表2列出了B3LYP/6-31G(d)方法计算所得的反应物、中间体和产物经过频率验证均无虚频,为能反应各驻点(反应物R、中间体IM、过渡态TS和产72华南理工大学学报(自然科学版)第42卷.物P)经过零点能校正的总能量.其中,过渡态能量+香草醛值都是基于过渡态理论按照前述方法计算得到的.一香草醇一香草酸表2反应物.中间体、过渡态及产物在B3LYP/6-31C(d)水6443.865平下的总能量之|414.690Table 2 The energy of the recant ,nenedias,transitiono states| 395.345and products at B3LYP/6-31C(d) levelHartreeRI路径驻点香草醛香草酸R-535. 1705 - 536.3406 - 610.4119Path IIM-421.1755 -421.1755 - 421.17550反应进程_P. -421.8510 -421.8510 -421.8510(向)Path I-535. 1705 -536. 3406 -610.4119-香草醛TS2-1- 535.6620 - 536.8333 - 610.9024Path2 .IM2-535.6946 -536.8756 - 610.9379香草酸.TS2-2-535.6729 -536.8477 - 610.9086P:-421.8510 -421.8510 - 421.8510--16.042219.985R3-535. 1705 -536. 3406 - 610.4119IM3-1-495.2767 - 496.4529 - 570.521021--45.216IM3-2 .-495.8918-497.0624 - 571.1334623691731626- ◆- -64.561Path3TS3-1-496.3831 -497.5548 -571.6238IM3-3-496.4159 -497.5970 - 571.6593TS3-2-496.3943 -497. 5694 -571.6302(b) Pabh2P3-382.5728 - 382.5728 - 382.5728R4-535.1705 -536. 3406 - 610.4119图1Path1和Path2的势能剖面图TS4-1 -535.6611 -536.8327 - 610.9032Fig.1 Potential energy profiles along reaction Path 1 and Path2IM4-1-535.6989 -536.8728 -610. 9417-535.6815 -536.8552 - 610.9246Path2是在.H存在下，协助C取代基解离生Path4 .IM4-2-420.6778 -421.8490 - 495.9204成愈创木酚.首先,.H进攻C。,经过渡态TS2-1生TS4-3-421.1685 -422.3418 - 496.4103成中间产物IM2 ,这一-步 所需的活化能较低,分别为IM4-3-421.2007 -422. 3824 - 496. 448TS4-4-421.1800 -422.3566 - 496.416423. 262、19.985和25. 578 kJ/mol.接着中间体IM2P4-307.3601 -307.3601 二 307.3601经过渡态TS2-2生成愈创木酚P2,这一步所需的活反应路径中,除了存在表2中列出的各物质及其化能分别为56. 942 .73.162和76.793 kJ/mol. 整个能量外,还有H、.CH3、.CHO、.CH2OH和.COOH这过程的能量变化同样为-45. 216、-64.561和5种自由基参与,其能量分别为-0. 5003、-39. 8085、- 16. 042 kJ/mol,这说明只要目标产物相同,无论-113. 8371、-115.0145和- 189. 0673 Hartree利经过怎样的路径,能量变化都是相同的. Path 2需要用表2中各驻点和上述5种自由基的能量,计算出克服两个能垒,第一个能垒较低,决定着反应能否开各步反应的活化能,并绘制反应路径的势能剖面图.始,比较3种模化物发现香草醇最易进行,其次是Path 1和Path 2的目标产物同为愈创木酚,图1香草醛,最难的是香草酸;第二个能垒相对较高,决是两条路径的势能剖面图. Path 1中,C。一C,连接定着反应能否继续进行,是反应的决速步骤,此步的键在热化学作用下均裂成愈创木酚自由基IM1和能垒为香草醇>香草酸>香草醛,出现了反差,这是3种侧链自由基,这一步所需的活化能分别为414. 690、由TS2-1、TS2-2和IM2的性质和能量造成的.395. 345和443.865 kJ/mol ,接着愈创木酚自由基与Path1和Path 2有着相同的反应物和产物,不.H结合,生成愈创木酚P1.整个过程的能量变化分同的是中间过程,由此可以看出不同路径对同--产别为-45.216. -64. 561和- 16.042kJ/mol,其值均物生成的影响.比较两条路径可以发现,无论是启动小于零,势能降低,说明Path 1是可能的，且香草醇反应的能垒,还是决速步骤的能垒, Path 1都要远远最有可能进行,香草醛次之，最难进行的是香草酸.高于Path 2.从动力学角度判断, Path 2在很大程度从动力学角度来看, Path 1只需要克服- -次反应的上优先于Path1发生,这表现在生成愈创木酚的过能垒,即Ca -C,连接键均裂所需的活化能,这决定程中.H参与诱导C取代基解离在很大程度上降着Path 1的动力学可能性.低了反应的活化能，说明3种模化物在热解时侧链第10期武书彬等:木质素单体模化物热解过程的理论分析7:不会直接解离,而是会优先发生外界参与下的解离.Path 4是生成苯酚的过程.首先,反应物在.H的Path 3和Path 4的设计考虑到了基团解离方式参与下,经过渡态TS4-1生成中间体IM4-1 ,此步过程的优先性,图2是其势能剖面图.Path3是生成邻苯的活化能分别为25. 543、21. 351和23.582kJ/mol.接二酚的过程.首先,0- CH, 连接键在热化学作用下着,中间产物IM4-1经过渡态TS4-2生成中间产物均裂成中间产物IM3-1和.CH3,这步过程的活化能IM4-2,这步的活化能分别为45. 626、46. 041和分别为224. 173、208.126和216.278 kJ/mol.接着中44. 844kJ/mol. H再次进攻中间产物IM4-2,经过渡态间产物IM3-1与.H结合生成中间产物IM3-2, 放出TS4-3生成中间产物IM4-3,此步过程所需的活化能分能量.在.H存在下，中间产物IM3-2经过渡态TS3-1别为24. 919、19.520和27.148 kJ/mol.中间产物IM4-3生成中间产物IM3-3,此步反应的活化能较低，分别再经过渡态TS4-4转变生成苯酚P4 ,这步过程所需的为23. 527、20. 484和25. 990 kJ/ mol.随后中间产物活化能分别为54. 259.67. 706和74. 798 kJ/mol.整个IM3-3经过渡态TS3-2生成邻苯二酚P3 ,此步过程的过程的能量变化分别为- 104. 254、- 123. 598和活化能分别为56. 763、72. 411和76. 407 kJ/mol.整个-75. 079kJ/mol,均小于零,势能降低,且3种反应物反应过程的能量变化分别为- 124.018、- 143. 363和生成苯酚的可能性与生成愈创木酚和邻苯二酚是一-94.844kJ/mol,势能降低,说明这是可能的过程.从致的.从动力学角度分析,虽然Path 4需要克服4次势能角度分析,3种反应物生成邻苯二酚的难易程度能垒才能生成苯酚,但每次需提供的能量都较低,这与愈创木酚是一致的. 从动力学角度分析, Path 3需表明有.H存在时, Path 4基本就能进行到底.要克服3段能垒，第一段能垒最高,是反应的决速3种反应物在相同条件下生成愈创木酚分别放出了45.216.64. 561和16.042kJ/mol的能量,生成邻苯二过程.酚放出了124. 018、143.363和94. 844 kJ/mol的能量，生成苯酚放出了104. 254、123. 598和75. 079 kJ/mol士香草醛的能量,单从势能角度可以看出相同反应物在同一条←香草醇一香草酸件下会优先生成邻苯二酚,其次是苯酚,最后才是愈创木酚.从动力学角度来看, Path 2和Path4启动反应所需的能量和决速步骤的能垒都比较低,是动力之兰。B3学优先的过程.Path1和Path3反应的启动需要克24.17208.126服化学连接键解离所需的能量,这个能量较大,也使216.278M32:声三P324.844得反应的第- -步成为决速步骤,相比于Path 2和87332/// 3M3-3 ，124.01820.484/ 25.990095万Path 4不是动力学优先的反应.-68.88........-143.36362.3 热解路径的竞争反应进程(a)Path 3上述分析表明，愈创木酚、邻苯二酚和苯酚都是可能的目标产物, Path 2和Path4会优先于Path 1-+香草醛和Path3进行,这是因为.H的参与很大程度地降低+香草醇了反应所需的活化能,但问题在于.H从何而来.热解过程一般是在N2或Ar等惰性气体保护下进行，? 25.343/TS4-2是绝对无水无氧的热化学过程, H的提供只能依靠言23.582三21.351/热解过程中的解离.表3列出了3种模化物结构中起|-28110、P所有不同化学环境H的键解离能.从表3中可以看-37.692出,苯环酚羟基H最容易解离,其解离分别需要-11852716706-104.254331. 806、321. 049和330.756kJ/mol的能量,而Path 3-120922/ 7.798*+123.598-144.027.↓中0- -CH, 连接键断裂分别只需要224. 173、208. 1260和216.278kJ/mol的能量,对比两组数据可以发现，(b)Path4在热解过程中,当体系中未有.H产生之前，侧链甲图2Path3和Path4的势能剖面图基已经解离,即Path 3已经启动,随后.H产生,当其Fig.2 Potential energy profiles along reaction Path 3 and Path 4参与Path2和Path4反应时,Path3或已进行完毕.第10期.袁腾等:毛细力学在超亲水膜分离过程中的应用及力学模型89Application of Capillary Mechanics to Separation Process ofSuperhydrophilic Membrane and Its Mechanical ModelYuan Teng' Chen Zhuo' Liu Wenjt' Zhou Xian-hong'’Tu Wei-ping' Wang Feng'(1. School of Chemistry and Chemical Engineeing, South China Universty of Technology, Guangzhou 510640 , Guangdong,China; 2. School of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology , Guangzhou 510640, Guangdong,China; 3. School of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology , Dongguan 523808,Guangdong, China)Abstract: The current oil/ water separation membrane researches based on special wettability are seldom involved inthe dynamic process of the membrane separation and the relevant quantitative calculations. In this paper, by analy-zing the physical quantties of the superhydrophilic membrane separation process based on the capillary mechanicsand by classifying the membrane pores of membrane materials based on special wettability as capillary pores, amathematical model is constructed, and it is used to analyze the force distibution condition in the separationprocess of oil-water mixture by using the superoleophilic membrane. Then, the principle of the superhydrophilicand superoleophilic membrane in the air transforming to be superoleophobic underwater is analyzed from the per-spective of surface tension, and the capillary flow rate ，the capillary permeation rate, the membrane flux and thecritical penetration pressure in the membrane separation process are calculated based on capillary mechanics andare validated by experiments. On this basis , the separation mechanism of superhydrophilic and underwater supero-leophobic oil/ water separation membrane is preliminarily discussed based on capillary mechanics.Key words: capillary mechanics ; superhydrophilic membrane; capillary flow ; membrane separation; mechanicalmodel; quantitative calculation ; separation mechanism责任编辑:张娜娜(上接第74页)Theoretical Analysis on Pyrolysis Processes ofMonomeric Model Compounds of LigninWu Shu-bin Deng Yu-bin Liu Chao(State Key Laboratory of Pulp and Paper Enginerig, South China University of Technology, Guanghou 510640, Guangdong, China)Abstract: In order to deeply investigate the pyrolysis mechanism of lignin, its pyrolysis process is simulated withvailin, vanillic alcohol and vanillic acid being selected as monomeric model compounds of lignin. In the investi-gation, the density functional theory is employed to analyze the dissociation sequences of chemical connectionbonds, and four reaction paths, namely, Path 1 - Path 4, are designed. Both Path 1 and Path 2 generate guaiacolbut their intermediate processes are not the same , while Path 3 and Path 4 generate catechol and phenol with priorityprocesses respectively. The results show that (1) the methyl in the side chains of the model compounds first disso-ciates with CH4 being released，and the dissociation sequences of the substituents on C1 depend on their ability towithdraw electrons; (2) in the pyrolysis process, it is difcult for the substituents on C1 to dissociate directly, butprior dissociation occurs instead with the help of outside factors; (3) it is possible for the target products of threekinds to be obtained in the priority sequence of catechol, phenol and guaiacol; (4) from the view of dynamics,Path2 and Path 4 are superior to Path 1 and Path 3; and (5) whenever the target products of the same kind aremade, it is always the easiest job for vanillic alcohol, and then vanillin, whereas vanillic acid is always the mostdifficult matter to be dealt with.Key words: lignin; monomeric model compound; pyrolysis ; density functional theory